[發明專利]具有改進的結晶行為的基于聚酯二醇的聚氨酯

有效

• 申請號: 200980136598.4
• 申請日: 2009-09-16
• 公開（公告）號: CN102159612A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發明（設計）人: J·杜文豪斯特;F·普里索克;L·葛林格
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G18/42
• 分類號: C08G18/42;C08G18/66
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 王媛;鐘守期

本發明涉及新的聚氨酯，更具體而言熱塑性聚氨酯，并涉及其用途。聚氨酯和熱塑性聚氨酯已經長久已知并且已經廣泛使用。例如，聚氨酯用于鞋業和汽車工業中、用于自支撐的薄膜/薄板、電纜外殼或休閑制品中，并且還作為一種混合組分有多種應用。

商業上，對這樣一些聚氨酯產品的需求增加，其中所有或一些石油化學原料由來自可再生來源的原料代替。癸二酸是一種自例如植物油(蓖麻油)中獲得的可再生原料。然而，癸二酯易于結晶，這對于很多應用而言是不良的并且因此使其不能用于很多應用。US-A-5695884公開了基于癸二酸的聚酯多元醇用于高結晶性的熱塑性聚氨酯的用途。US?2006/0141883A1和US?2006/0121812還描述了基于癸二酸的聚酯多元醇用于高熔點纖維用聚氨酯的用途。WO?00/51660A1描述了可以利用基于癸二酸的聚酯多元醇的用于心臟導管的聚氨酯；同樣，要求足夠的硬度。US?2007/0161731A1和US?6395833B1另外公開了使用癸二酸生產聚酯多元醇用于聚氨酯化學過程中。

本發明的目的是提供獨特地較不易結晶的聚酯二醇。更特別地，所述聚酯二醇應可用于制備透明的熱塑性聚氨酯。

我們已經發現該目的通過基于以下物質的聚氨酯實現：

i)至少一種異氰酸酯A，

ii)至少一種聚酯二醇B，和

iii)任選地，增鏈劑C和另外的助劑，

其中所述聚酯二醇B基于一種具有偶數個碳原子的二羧酸和一種具有奇數個碳原子的二醇。

為確定碳原子的數目，只計算直接在二羧酸的羧基基團之間的碳原子和只直接在二醇的OH基團之間的碳原子，并不計支鏈中的碳原子。

在一個優選實施方案中，所述二羧酸符合下列結構式：

其中

n為一個偶數，更特別為2、4、6、8、10、12、14、16，

m為0或1至2n的一個整數，優選0、1或2，且

R為1至18個碳原子的烷基，

并且所述二醇符合下列結構式：

其中

x為一個奇數，更特別為1、3、5、7、9、11，

y為0或1至2x的一個整數，優選0、1或2，且

R¹為1至18個碳原子的烷基。

本發明的聚氨酯令人驚奇地表現出減少的結晶和改進的透明度，而支鏈二醇還促進對所謂軟相結晶的明顯抑制。特別優選無支鏈的二醇。在另一個優選的實施方案中，支鏈的二醇用作與無支鏈的二醇一起的一部分，雖然，基于二醇的總數，一般使用多于50mol％的無支鏈的二醇。

在另一個優選實施方案中，本發明的聚氨酯包括熱塑性聚氨酯。

在另一個優選實施方案中，獲得的聚氨酯是透明的。

在另一個優選實施方案中，本發明的聚氨酯的玻璃化轉變溫度——經動態力學分析(DMA)確定——小于在所述聚酯二醇B中相鄰較高級的偶數二醇和/或奇數二羧酸是任何一種所對應獲得的聚氨酯的玻璃化轉變溫度。

在一個優選實施方案中，所述聚酯二醇的分子量在500至4000g/mol之間，更優選在800至2500g/mol之間并且甚至更優選在1000至2000g/mol之間(對應于28至224的OH數目并且優選112至56mg?KOH/g)。在另一個優選實施方案中，聚酯二醇B所基于的二羧酸是癸二酸。在另一個優選實施方案中，所述二醇是1，3-丙二醇。在一個特別優選實施方案中，所述聚酯二醇B是丙二醇癸二酸酯。

通過相應的二醇與至少一種二羧酸優選在升高的溫度和降低的壓力下、優選在已知催化劑的存在下縮聚而制備聚酯二醇的方法是常識并且已被廣泛描述。

制備聚氨酯的方法同樣是常識。例如，熱塑性聚氨酯可通過以下反應獲得：(a)異氰酸酯與(b)具有500至10000g/mol分子量的異氰酸酯-反應性化合物、任選地和(c)具有50至499g/mol分子量的增鏈劑的反應，任選地在(d)催化劑和/或(e)常用助劑的存在下。

依照本發明，所述優選的熱塑性聚氨酯通過異氰酸酯A與聚酯二醇B、任選地和另外的異氰酸酯-反應性化合物、任選地和增鏈劑C的反應而制備，該反應還任選地在催化劑D和/或常用助劑E的存在下進行，其中特別優選使用癸二酸丙二醇。

本發明的聚氨酯也可以經預聚物的中間體階段獲得。最初只制備了聚合物的不完整鏈，以便最終用戶可獲得簡單加工的益處，特別是異氰酸酯組分的簡單加工。由此提供的不完全反應的起始物質還稱作體系，該體系在例如鞋底的制造中非常重要。

現將在聚氨酯制造中通常使用的所述組分A、B、C還有任選地D和/或E通過實例的方式描述：