[發明專利]在單一反應區中由乙酸直接催化生產乙烯的方法

無效

• 申請號: 200980136288.2
• 申請日: 2009-07-20
• 公開（公告）號: CN102159520A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發明（設計）人: L·陳;J·T·查普曼;J·H·津克;B·F·金米奇;V·J·約翰斯頓;J·C·范德瓦爾;V·祖贊紐克
• 申請（專利權）人: 國際人造絲公司
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 柳冀

優先權

本申請是基于具有相同標題的2008年7月31日提交的美國專利申請序列No.12/221,137，因此要求其優先權并且通過引用將其公開內容并入本文。

技術領域

本發明總體上涉及由乙酸生產乙烯的方法。更具體地，本發明涉及其中在可以包括多種催化劑的組合的單一反應區中將乙酸直接轉化為乙烯的方法。不意欲受任何理論束縛，認為所述催化劑能夠同時將乙酸加氫并且以高的選擇性和收率將中間體轉化為乙烯。

背景技術

長期需要將乙酸轉化為乙烯的經濟上可行的方法。乙烯是各種工業產品的重要商品原料；例如，然后可將乙烯轉化為各種聚合物和其它單體產品。波動的天然氣和原油價格促使按照常規生產的以石油或天然氣為來源的乙烯的成本波動，從而當油價上升時造成對乙烯的替代來源的需求比以往更大。

據報導可在沸石催化劑上于150-300℃溫度范圍的氣相中由各種乙基酯制備乙烯。可使用的乙基酯的類型包括甲酸、乙酸和丙酸的乙基酯。例如，參見Cognion等的美國專利No.4,620,050，其中報導了選擇性是可接受的。

Knifton的美國專利No.4,270,015描述了涉及兩步法獲得乙烯：其中將一氧化碳和氫氣的混合物(通常稱作合成氣)與含有2-4個碳原子的羧酸反應以形成所述羧酸的相應乙基酯，隨后將該乙基酯在石英反應器中于約200℃-600℃的升高的溫度下熱解以獲得乙烯。如此生產的乙烯含有其它烴，特別是作為雜質的乙烷。其中還報導了在460℃下將純的丙酸乙酯熱解可使乙烷的濃度達到高的值，接近5％。更重要地，報導了酯的轉化率和乙烯的收率非常低。

Schreck的美國專利No.4,399,305描述了使用由E.I.DuPont?de?Nemours&Co以商品名商售的全氟磺酸樹脂構成的裂解催化劑由乙酸乙酯獲得高純度乙烯。

在另一方面，Malinowski等的Bull.Soc.Chim.Belg.(1985)，94(2)，93-5公開了底物例如乙酸在載體材料如二氧化硅(SiO₂)或二氧化鈦(TiO₂)上多相化的低價鈦上的反應產生包括二乙基醚、乙烯和甲烷的產物混合物，其中選擇性差。

WO?2003/040037公開了結晶微孔金屬鋁磷酸鹽(ELAPO)，特別是Si/Al比為0.03-017的SAPO型沸石例如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-18和SAPO-34均用作吸附劑或者由含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮和/或乙酸的含氧原料生產烯烴所用的催化劑。類似的公開內容利用包含至少一種分子篩交互生長相的硅鋁磷酸鹽分子篩。據報導在該方法中含有含氧化合物的原料在反應器的反應區中于有效制備輕烯烴、特別是乙烯和丙烯的條件下接觸包含分子篩的催化劑。參見Janssen的美國專利No.6,812,372。提及這樣的含氧原料包括乙酸，但是該公開似乎限于甲醇或二甲基醚。此外，參見Vaughn的美國專利No.6,509,290，其還公開了將含氧原料轉化為烯烴。

雙金屬釕-錫/二氧化硅催化劑通過使四丁基錫與負載在二氧化硅上的二氧化釕反應進行制備。據報導這些催化劑根據它們的錫/釕比(Sn/Ru)的值(content)而表現出不同的選擇性。具體地，報導了乙酸乙酯氫解的選擇性非常不同，這取決于催化劑中的Sn/Ru比。例如，對于單獨釕在SiO₂上，該反應不是選擇性的：產生甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳以及乙醇和乙酸。然而，對于低的錫含量，據報導催化劑對乙酸的形成具有相當大的選擇性，并同時在較高的Sn/Ru比時，乙醇是唯一檢測到的產物。參見Loessard等的Studies?in?Surface?Science?and?Catalysis(1989)，Volume?Date?1988，48(Struct.React.Surf.)，591-600。

還研究了乙酸的催化還原。例如，Hindermann等的J.Chem.Res.，Synopses(1980)，(11)，373公開了乙酸在鐵和在堿促進的鐵上的催化還原。在他們的研究中他們發現乙酸在堿促進的鐵上的還原取決于溫度而按照至少兩種不同的路徑。例如，他們發現在350℃下，皮里亞(Piria)反應占主要并且產生丙酮和二氧化碳，他們還觀測到分解產物甲烷和二氧化碳。然而在較低溫度下這些分解產物減少。在另一方面，在300℃下觀測到致使形成乙醛和乙醇的常規(normal)還原反應。