[發明專利]二次電池

有效

• 申請號: 200980135761.5
• 申請日: 2009-09-11
• 公開（公告）號: CN102150315A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 松本和明;中原謙太郎;巖佐繁之;中野嘉一郎;宇津木功二;石川仁志;金子志奈子
• 申請（專利權）人: 日本電氣株式會社;NEC能源元器件株式會社
• 主分類號: H01M10/40
• 分類號: H01M10/40
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 金龍河;樊衛民

技術領域

本發明涉及安全性高的二次電池。

背景技術

作為能夠反復充放電的二次電池，由于具有高能量密度，因此鋰類二次電池正在成為主流。具有高能量密度的鋰類二次電池以正極、負極和電解質(電解液)為構成要素。通常作為正極活性物質使用含鋰的過渡金屬氧化物，作為負極活性物質使用鋰金屬、鋰合金、吸附、釋放鋰離子的材料。

作為電解質，使用溶解有四氟硼酸鋰(LiBF₄)或六氟磷酸鋰(LiPF₆)等鋰鹽的有機溶劑。作為有機溶劑，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非質子性有機溶劑。

另外，作為電解質，也考慮具有高熱穩定性、高溶解性、高離子導電率這樣的優異特征的LiTFSI鹽，但因為該鹽與鋁集電體發生腐蝕反應，所以無法作為鋰離子二次電池用電解質進行使用(非專利文獻1)。

作為有機溶劑，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非質子性有機溶劑。上述有機溶劑通常容易揮發，為可燃性。因此，使鋰類二次電池過充電或進行濫用時，有發生正極的熱失控反應、以致起火的可能性。為了防止這種情況，在電池中采用在熱失控開始溫度前通過隔膜的堵塞防止隨后的焦耳熱發生的、所謂隔膜的關閉機構。進而，通過使用熱失控反應開始溫度比鈷酸鋰(LiCoO₂)高的鎳酸鋰(LiNiO₂)或錳酸鋰(LiMn₂O₄)作為正極，進行提高鋰類二次電池的安全性的配合。最近，正在研究將要求進一步的安全性、作為具有高阻燃效果的有機溶劑已知的磷酸酯用于鋰類二次電池的電解液(專利文獻1、2)。

另一方面，因為磷酸酯為單體時耐還原性差(1.0V?Li/Li+)，所以即使用作鋰類二次電池用電解液，也不能正常工作。因此，進行使其與現有的碳酸酯類有機溶劑混合的方法或使用添加劑的嘗試。

為了與碳酸酯類有機溶劑混合、使電解液不燃，必須混合20％以上的磷酸酯。但是，如果混合20％以上的磷酸酯，則放電容量極端減少，所以難以在維持電池特性的同時期待不燃(非專利文獻2)。

另外，也存在加入VC(碳酸亞乙烯酯)或VEC(碳酸乙烯基亞乙酯)這樣的被膜添加劑、以高濃度使用磷酸酯的報告例(非專利文獻3)。但是，該非專利文獻中，添加量在10％以下時無法得到理論容量，VC或VEC、CH總共使用12％。進而，為了提高循環特性，加入15％的添加劑。作為添加量，10％以上是非常多的，僅這些量就會使不燃效果降低，另外具有發生預料之外的副反應的可能性。另外，報告了在由石墨電極和Li電極構成的電池中，能夠得到與石墨的理論容量同等的容量，但在使用鈷酸鋰或錳酸鋰等過渡金屬氧化物代替Li電極的鋰離子電池的情況下，電池是否正常工作是又一個問題。也可以認為這是由于添加劑與正極反應，例如報告了碳酸亞乙烯酯容易與充電狀態的正極反應(專利文獻3)。另外，制作電池時，不僅考慮電解液和正極活物質的反應，還必須考慮與正極集電體的反應。實際上，通常廣泛用作集電體的鋁和電解液在4.0V(Li/Li+)附近反應。這種情況即使加入被膜形成添加劑，與鋁的腐蝕反應電位也基本不變(后述的比較例8、14)。另外，如果還加入10％的添加劑，則還存在速率特性變差的問題(參照后述的比較例9、10、12)。

如上所述，迄今為止尚不存在不加入被膜形成添加劑、高濃度地使用磷酸酯來使鋰類二次電池工作的方法。另外，因為通過加入被膜添加劑使得速率特性變差，所以希望進一步的改良。

另一方面，目前也存在含有高濃度的電解質的構思(專利文獻4)。

但是，該專利文獻是僅著眼于用鹵原子取代磷酸酯的磷酸酯衍生物的發明。另外，實施例中也僅記載了磷酸酯衍生物的混合體積在20％以下的情況，不存在混合20％以上的高濃度的磷酸酯使電池工作的報告例。另外，該專利文獻記載的實施例中，電解質的濃度最高為1.0mol/L，不存在混合該濃度以上的鋰鹽的例子。

綜上所述，為了提高電池的安全性，利用含有20體積％以上的磷酸酯衍生物的電解液，無法表現出優異的電池特性，另外，電解質中也不能使用LiTFSI這樣的具有高熱穩定性的鹽。

專利文獻1：日本特開平4-18480號公報

專利文獻2：日本特開平8-22839號公報

專利文獻3：日本特開2005-228721號公報

專利文獻4：日本特開平8-88023號公報