[發明專利]用于交聯填充和非填充的聚合物化合物的硅烷醇縮合催化劑

有效

• 申請號: 200980135199.6
• 申請日: 2009-07-09
• 公開（公告）號: CN102216380A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: K.韋森巴赫;A.約安尼迪斯;B.比拉夫斯基
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限責任公司
• 主分類號: C08K5/5419
• 分類號: C08K5/5419;C08K5/5425;C07F7/18;C08F230/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及有機官能的硅烷化合物（特別是單不飽和的硅烷化合物）和有機酸或釋放酸的前體化合物的組合物，且特別地涉及有機酸的烯屬含硅前體化合物，并且還涉及通過使用有機酸或釋放所述酸的前體化合物的組合物制造由熱塑性基礎聚合物和/或熱塑性基礎聚合物的單體和/或預聚物制成的聚合物配混物（例如顆粒和/或制成產品）的方法。本發明還涉及制得的聚合物，涉及經填充塑料，其例如為顆粒、制成產品、成型體和/或物品例如管道或線纜的形式。還公開了包括所述組合物的套件。

公知填充和非填充的聚合物配混物（特別是聚乙烯(PE)和其共聚物）能夠通過使用有機錫化合物或芳族磺酸(Borealis?Ambicat?)作為硅烷醇縮合催化劑用于交聯硅烷接枝的或硅烷共聚的聚乙烯而制造。有機錫化合物的缺點是它們顯著的毒性，而磺酸由于它們的刺激臭味而引人注目，其貫穿所有的工藝階段延續并進入最終產品中。通過磺酸交聯的聚合物配混物由于反應引起的副產物而通常不適合在食品領域或飲用水供應領域中使用，例如用于制造飲水管道。二月桂酸二丁錫(DBTDL)和二月桂酸二辛基錫(DOTL)是常規的基于錫的硅烷醇縮合催化劑，并且經由它們的配位層充當催化劑。

公知可水分交聯的聚合物能夠通過在自由基形成劑（Radikalbildner）存在下將硅烷接枝在聚合物鏈上，其中水分交聯在成形工藝之后在上述硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑存在下進行。使用可水解的不飽和硅烷的聚合物的水分交聯在世界范圍內實施用于制造線纜、管道、泡沫等等。該類型方法已知為Sioplas方法(DE?1963571?C3、DE?2151270?C3、US?3,646,155)和Monosil方法(DE?2554525?C3、US?4,117,195)。Monosil方法在第一加工步驟時已經加入交聯催化劑，而Sioplas方法在后續步驟中才加入交聯催化劑。另一可能性是讓乙烯基-官能性硅烷連同單體和/或預聚物一起直接共聚以產生基礎聚合物，或隨后經由接枝在聚合物鏈上而偶聯它們。

EP?207627公開了另外的包含錫的催化劑體系和利用了它們的基于二丁基錫氧化物與乙烯-丙烯酸共聚物反應的改性的共聚物。JP?58013613使用Sn(乙酰基)₂作為催化劑，和JP?05162237教導使用帶有鍵合的烴基的錫、鋅或鈷羧酸鹽作為硅烷醇縮合催化劑，例如馬來酸二辛基錫、一丁基錫氧化物、二甲氧基丁基錫或二乙酸二丁基錫。JP?3656545使用鋅和鋁皂用于交聯，實例為辛酸鋅和月桂酸鋁。JP?1042509同樣公開了使用有機錫化合物用于硅烷交聯，而且公開了基于鈦螯合化合物的烷基鈦酸酯。JP09-040713公開了通過使聚烯烴和兩種改性的硅烷化合物經由使用有機酸作為硅烷醇縮合催化劑反應而制造硅烷改性的聚烯烴。

本發明的目的是開發出新型硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑，其不具有現有技術已知催化劑的上述缺點，并且其優選能夠用硅烷接枝的、硅烷共聚的聚合物和/或單體或預聚物分散或均化。優選所述硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑是蠟狀到固體的，和/或已經施加于載體材料。

所述目的經由本發明的組合物實現，對應于權利要求1的特征，權利要求9的母料套件，和具有權利要求10和11特征的本發明方法，并且還通過使用本發明的產品實現，所述產品例如聚合物、聚合物配混物(Polymercompound)、產品和聚合物套件（對應于權利要求13、14和15的特征），并且還通過權利要求16的用途實現。優選實施方案見諸從屬權利要求和說明書中。

預料不到地，已經發現包括有機酸的至少一種可水解前體化合物以及任選的另外的有機官能硅烷化合物的組合物能夠以簡單且經濟的方式與熱塑性基礎聚合物(Basispolymer)、所述基礎聚合物的單體和/或預聚物反應，從而產生聚合物配混物，并且不具有上述缺點，例如毒性和臭味缺陷。依賴于所述組合物，另一要素是總的說來在制造聚合物配混物的過程中不存在醇的釋放。

作為例子，當至少一種有機酸的含硅的前體化合物（例如通式I的，其中z=1、2或3，和/或通式II的，其中y=0、1、2或3和/或其中z=0，和OR¹對應于不飽和羧酸酯殘基）被接枝在基礎聚合物上，或與基礎聚合物的單體和/或預聚物共聚，任選地在自由基形成劑存在下，或者與相應的羧基-取代的硅烷接枝的基礎聚合物混合并且任選地在成形過程之后時，在水分存在下發生交聯過程。所述接枝過程或共聚過程能夠在有機官能硅烷化合物存在下進行，實例為通式III的不飽和烷氧基硅烷。