[發(fā)明專利]用于鋁還原電解槽的在高電流密度下運(yùn)行的金屬析氧陽(yáng)極

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200980135129.0
• 申請(qǐng)日: 2009-09-01
• 公開（公告）號(hào): CN102149853A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: T·T·阮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 力拓艾爾坎國(guó)際有限公司
• 主分類號(hào): C25C3/12
• 分類號(hào): C25C3/12
• 代理公司: 北京北翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11285
• 代理人: 鐘守期;王媛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過使用金屬析氧陽(yáng)極分解溶于含氟化物的熔融電解質(zhì)的氧化鋁來電解提取鋁。

背景技術(shù)

在通過分解溶于熔融冰晶石的氧化鋁的電解提取鋁過程中，用析氧陽(yáng)極替代碳陽(yáng)極使得可以減少產(chǎn)生約1.5噸CO₂/噸金屬。然而從熱力學(xué)的角度考慮，與碳陽(yáng)極相比，析氧陽(yáng)極可能存在1.0伏特陽(yáng)極電勢(shì)的理論損失。實(shí)際中，由于所述析氧陽(yáng)極的適合活性表面的低氧超電勢(shì)，該理論損失可以降低至約0.65伏特。該0.65伏特的損失代表能量消耗增加約15％，并且應(yīng)該通過在小于4cm的陽(yáng)極-陰極間距離(ACD)下運(yùn)行以減少電解槽電壓來加以補(bǔ)償。

然而，熱力學(xué)計(jì)算表明，在相同的電解槽電壓和電流下，使用析氧陽(yáng)極的電解槽的熱平衡為使用常規(guī)碳陽(yáng)極的電解槽的約60％。通過減少ACD，熱平衡將較不利于析氧陽(yáng)極，如同不再遵守電解槽的熱平衡。

考慮到這些能量損失，可以認(rèn)為當(dāng)使用析氧陽(yáng)極運(yùn)行鋁還原電解槽時(shí)，以明顯增加的電解槽電流運(yùn)行是一個(gè)獲得可接受的經(jīng)濟(jì)和能量狀況的方案。對(duì)于在已經(jīng)限定了陰極和陽(yáng)極的空間的常規(guī)商業(yè)電解槽中進(jìn)行式樣改進(jìn)的情況，析氧陽(yáng)極則必須能夠在1.1-1.2A/cm²的高電流密度下運(yùn)行，相當(dāng)于比碳陽(yáng)極所用的值增加了30-50％。

用于鋁還原電解槽的析氧陽(yáng)極可由陶瓷、金屬陶瓷或金屬合金體構(gòu)成；并且所述陽(yáng)極表面可全部或部分地覆蓋有一層活性層，所述活性層由優(yōu)選地具有優(yōu)勢(shì)電子電導(dǎo)率的金屬氧化物的單相或混合物構(gòu)成。通常，這些活性金屬氧化物層屬于半導(dǎo)體類，優(yōu)選p型半導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體類有利于以陽(yáng)極極化時(shí)最低的活化超電勢(shì)將電子從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極上。

在高溫(920-970℃)下運(yùn)行的過程中，可通過以下方式改變析氧陽(yáng)極的氧化物活性層的組成：

●從所述基體擴(kuò)散至表面的一種或幾種組分的化學(xué)相互作用；

●氧化物層的一種或幾種組分選擇性溶解于冰晶石熔體中；和/或

●通過在陽(yáng)極表面處形成的初生氧或分子氧對(duì)一種或幾種組分的進(jìn)一步氧化相互作用。

所述氧化層的組成或/和不同組分之間的比例的變化，與在高電流密度下產(chǎn)生的氧氣活度的增加相結(jié)合，可能會(huì)導(dǎo)致該活性金屬氧化物層的半導(dǎo)體特性的變化。

然后，p型半導(dǎo)體相局部轉(zhuǎn)化為n型半導(dǎo)體相可能會(huì)增加陽(yáng)極的活化超電勢(shì)；或者在更差的情況下，可能會(huì)由于在n-p型半導(dǎo)體結(jié)處形成半導(dǎo)體二極管而誘導(dǎo)產(chǎn)生不穩(wěn)定的狀態(tài)。

所述活性氧化物層的半導(dǎo)體特性的這種變化可能是妨礙析氧陽(yáng)極在高于某一臨界值的電流密度下運(yùn)行的障礙

目前為止，所有為提供能夠在高電流密度下保持運(yùn)行的金屬析氧陽(yáng)極而進(jìn)行的努力均告失敗。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

WO?2000/006803(Duruz?J.J.，De?Nora?V.&?Crottaz?O.)記載了由鎳-鐵合金制成的析氧陽(yáng)極，具有優(yōu)選的組成為：60-70w％的鐵；30-40w％的Ni和/或Co；任選地可以加入15w％的Cr和最高達(dá)5w％的Ti、Cu、Mo和其他元素。活性層由通過在氧化氣氛中在高溫下對(duì)陽(yáng)極合金進(jìn)行熱處理獲得的氧化物混合物構(gòu)成。

WO?2003/078695(Nguyen?T.T.&?De?Nora?V.)記載了由鎳-鐵-銅-鋁合金制成的析氧陽(yáng)極，具有優(yōu)選的組成為：35-50w％的Ni；35-55w％的Fe；6-10w％的Cu；3-4w％的Al。優(yōu)選的Ni/Fe重量比為0.7-1.2。任選地可以加入0.2-0.6w％的Mn。活性層由通過在氧化氣氛中在高溫下對(duì)陽(yáng)極合金進(jìn)行熱處理獲得的氧化物混合物構(gòu)成。

WO?2004/074549(De?Nora，Nguyen?T.T.&?Duruz?J.J.)記載了由包有一個(gè)外層或涂層的金屬合金核制成的析氧陽(yáng)極。內(nèi)部的金屬合金核可優(yōu)選地包含55-60w％的Ni或Co；30-35w％的Fe；5-9w％的Cu；2-3w％的Al；0-1w％的Nb和0-1w％的Hf。金屬外層或涂層優(yōu)選地可包含50-95w％的Fe；5-20w％的Ni或Co和0-1.5w％的其他元素。活性層由通過在氧化氣氛中在高溫下對(duì)陽(yáng)極合金進(jìn)行熱處理獲得的氧化物混合物構(gòu)成。

WO?2005/090643和2005/090641(De?Nora?V.&?Nguyen?T.T.)記載了在金屬基體上有一層CoO活性涂層的析氧陽(yáng)極。明確指出所述外涂層中鈷前體的組成和熱處理?xiàng)l件，以抑制不需要的Co₃O₄相的形成。