[發明專利]制備順式1，4-聚二烯用催化劑

有效

• 申請號: 200980132392.4
• 申請日: 2009-06-09
• 公開（公告）號: CN102124037B
• 公開（公告）日: 2011-07-13
• 發明（設計）人: 秦增全;詹森·T·普爾頓
• 申請（專利權）人: 株式會社普利司通
• 主分類號: C08F4/04
• 分類號: C08F4/04;C08F4/64;C08F4/72;C08F4/06;C08F36/04;C08F36/06
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明公開內容涉及制備順式1，4-聚二烯用催化劑組合物。?

背景技術

已知配位催化劑體系(齊格勒-納塔型催化劑)可以用于將共軛二烯聚合為順式1，4-聚二烯，例如，聚合1，3-丁二烯以形成順式-1，4-聚丁二烯。這種配位催化劑體系可以基于過渡金屬如鈦、鈷和鎳，或鑭系金屬如釹。?

通過配位催化劑體系生產的順式1，4-聚二烯能夠具有寬的分子量分布。因為具有窄的分子量分布的聚合物可以提供某些的優點如更高的耐磨耗性、更低的滯后和更好的拉伸性能，所期望的是開發能夠生產具有更窄的分子量分布的順式1，4-聚二烯的配位催化劑體系。?

聯合擁有(commonly?owned)的2008年11月13日提交的美國專利申請序列號12/270,424，公開了鎳基催化劑組合物，其包含(a)鎳的N-雜環卡賓配合物，(b)有機鋁化合物，(c)含氟化合物，和(d)可選的醇。該催化劑組合物可以生產順式1，4-聚二烯，例如，具有窄的分子量分布和低乙烯基含量的高順式1，4-聚丁二烯。然而，鎳的N-雜環卡賓配合物必須在將其加入催化劑組合物之前制備。仍然存在對不需要在催化劑組合物之外(即，制備之前)制備的卡賓配合物的催化劑組合物的需求。?

這里使用的“乙烯基含量”是指在聚合物鏈上乙烯基側基的量，其源于1，2-加成而不是1，4-加成。?

“過渡金屬”是在IUPAC版周期表中的第3-12族的那些。?

“鑭系金屬”是在周期表上57-71的元素。?

發明內容

本發明公開內容提供一種聚合催化劑組合物，其包含：?

(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；?

(b)卡賓；?

(c)烷基化劑；和可選的?

(d)包括一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當含金屬化合物和烷基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。?

還提供一種聚二烯的生產方法，其包含在聚合催化劑組合物存在下使共軛二烯反應，所述聚合催化劑組合物包含：?

(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；?

(b)卡賓；?

(c)烷基化劑；和可選的?

(d)包含一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當含金屬化合物和烷基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。?

在優選實施方案中，共軛二烯是1，3-丁二烯。?

具體實施方式

本發明公開內容目的在于聚合催化劑組合物，其包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓；(c)烷基化劑；和可選的(d)包括一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，其條件是當含金屬化合物和烷基化劑均?不含有不穩定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。?

通常，含金屬化合物可以是任何起到用于二烯聚合的齊格勒-納塔型催化劑作用的化合物。這樣的化合物為本領域技術人員所熟知，包括含過渡金屬如鈦、鈷和鎳的化合物；和含鑭系金屬如鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物的化合物。?

在具有過渡金屬的含金屬化合物中優選含有鎳的那些。含鎳的化合物可以是任何鎳鹽或含有約1-20個碳原子的有機酸的鎳鹽。含鎳化合物的一些代表性實例包括但不限于，苯甲酸鎳、乙酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、雙(α-呋喃二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰丙酮酸鎳、水楊醛鎳、雙(環戊二烯)鎳、雙(水楊醛)乙二亞胺鎳、環戊二烯基-亞硝酰基鎳、雙(η³-烯丙基)鎳、雙(π-環辛-1，5-二烯)鎳、雙(η³-烯丙基鎳三氟乙酸酯)、四羰基鎳、硼酰化鎳及其混合物。其它適合的含鎳化合物包括但不限于，羧酸硼酸鎳(nickel?carboxylate?borates)，如具有式(RCOONiO)₃B的那些，其中R是氫原子或烴基例如但不限于烷基、環烷基、取代環烷基、鏈烯基、環烯基、取代環烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基團優選含有1個碳原子或形成該基團適當的最小碳原子數直至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸鎳的具體實例包括新癸酸硼酸鎳、己酸硼酸鎳、環烷酸硼酸鎳、硬脂酸硼酸鎳、辛酸硼酸鎳、2-乙基己酸硼酸鎳及其混合物。?