[發明專利]用于改進對產物異構體的控制的使用對稱的二亞磷酸酯配體的加氫甲酰化方法

有效

• 申請號: 200980132115.3
• 申請日: 2009-08-11
• 公開（公告）號: CN102123978A
• 公開（公告）日: 2011-07-13
• 發明（設計）人: 邁克爾·A·布雷默
• 申請（專利權）人: 陶氏技術投資有限公司
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳小明

在先申請的交叉引用

本申請要求于2008年8月19日申請的美國臨時申請61/090,035的優先權權益。

發明領域

本申請總體上涉及一種用于加氫甲酰化α-烯烴以產生包含正構醛和一種或多種異構醛的兩種或更多種醛的改進方法，所述正構醛與一種或多種異構醛的摩爾比是可選擇的。

發明背景

加氫甲酰化方法包括在反應條件下使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫在催化劑的存在下接觸以產生一種或多種醛。例如，美國專利4,148,830，4,717,775和4,769,498總體上涉及使用過渡金屬-有機磷配體配合物催化劑的加氫甲酰化方法。優選的過渡金屬包括鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。銠是更優選的過渡金屬。有機膦和有機亞磷酸酯是優選的有機磷配體。通過加氫甲酰化方法產生的醛也稱為氧代醛(oxo?aldehyde)，其具有廣泛的應用性，例如，作為用于氫化為脂族醇的中間體，用于胺化為脂族胺的中間體，用于氧化為脂族酸的中間體，和用于羥醛縮合為增塑劑的中間體。

過渡金屬-有機磷配體配合物催化劑在加氫甲酰化方法中通常產生同分異構混合物，該混合物包含直鏈(正構或n-)醛和一種或多種支鏈(異構-或i-)醛。正構醛與異構醛之和的比率(按摩爾或按重量計算)經常描述為N/I選擇性或N/I比。由于從指定的烯屬不飽和化合物產生的所有異構的醛均具有相同的分子量，因此摩爾N/I比等于重量N/I比。對于本發明而言，催化劑的N/I選擇性稱為獲自α-烯烴的加氫甲酰化的N/I比，除非另外說明。“高”N/I比是指至少15/1的異構體比率；而“低”N/I比是指小于15/1的異構體比率。

N/I比是描述同分異構混合物中正構醛的相對量的信息；然而，N/I比的差異不能作為描述在不同的同分異構混合物中一種或多種異構醛的百分比差異的信息。例如，具有50/1的N/I比的同分異構混合物含有的異構醛僅比具有100/1的N/I比的同分異構混合物多約1％；而具有2/1的N/I比的同分異構混合物含有的異構醛比具有50/1的N/I比的同分異構混合物多約31％。因此，N/I比和各個醛的百分比均被用來描述醛同分異構混合物。

有機磷配體提供對N/I比的顯著控制，這種控制可通過其相應的銠配合物催化劑來實現。有機單磷配體的銠配合物催化劑通常產生低于15/1的N/I比。例如，已知銠-三苯基膦配體配合物催化劑由α-烯烴產生約6/1至約12/1的有限N/I比，這主要取決于所采用的三苯基膦與銠的摩爾比，僅采用三苯基膦與銠的高摩爾比(例如，大于200/1)可達到高N/I比。銠-三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯配合物催化劑產生甚至通常為0.5/1至3/1的更窄的N/I比范圍，這取決于反應條件。

某些有機聚亞磷酸酯配體的銠配合物催化劑在加氫甲酰化方法中產生大于15/1的N/I比，并且因此，這些催化劑是工業上感興趣的和學術研究的對象。美國專利4,769,498和4,748,261舉例說明了這樣的工業興趣，而Annemiek?van?Rooy等，在Organometallics(有機金屬)(1996，15，835-847)出版物中舉例說明了這樣的學術研究。后者公開了1-辛烯加氫甲酰化結果，其使用體積大的二亞磷酸酯(也稱為雙膦亞磷酸酯)的銠配合物催化劑，其包括由下式表示的配體A、B和C：

在Organometallics(有機金屬)出版物中的1-辛烯加氫甲酰化結果包括在特定的反應條件下使用配體A、B和C的銠配合物催化劑針對正構和支鏈醛的選擇性數據(見出版物的表1)。選擇性數據轉變成N/I比，來自配體A和B的N/I比大于51/1，來自配體C的N/I比為19/1。該出版物還報道當使用配體C的銠配合物催化劑時對正構醛的選擇性隨著一氧化碳分壓的增加而減小(見出版物的表3)。

配體A和B作為游離配體是對稱的，在每個配體中兩個亞磷酸酯在電子和空間上是等價的。相反，配體C是不對稱的，一個亞磷酸酯的體積比另一個小。在與過渡金屬源，諸如Rh(CO)₂乙酰丙酮化物混合后，對稱的二亞磷酸酯立即或在攪拌幾分鐘后發生螯合配位作用，而不對稱的二亞磷酸酯配體C與銠配位，其體積較小的亞磷酸酯首先配位，并且僅在加熱或抽空后形成螯合配位作用以除去CO，這如Organometallics(有機金屬)出版物中所述。對稱的二亞磷酸酯的螯合配位性質是優選的，因為其通過將二亞磷酸酯和過渡金屬源簡單地混合就能制備催化劑。在工業操作中對稱的二亞磷酸酯配體是優選的；參見，例如，美國專利公開20060058558A1。