[發明專利]制備環氧化物的方法

無效

• 申請號: 200980130205.9
• 申請日: 2009-07-31
• 公開（公告）號: CN102112458A
• 公開（公告）日: 2011-06-29
• 發明（設計）人: 威廉·W·凡;克里斯蒂安·D·克諾佩爾;薩絲夏·N·努爾曼;雷特納·P·珀特拉什庫;布魯斯·D·胡克;查爾斯·W·利普;邁克爾·D·克勒特;海因茨·G·格勒內瓦爾德
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C07D301/26
• 分類號: C07D301/26;C07D303/04;C07D303/08
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

技術領域

本文公開的實施方案總體上涉及制備環氧化物的方法和設備，特別涉及用于經由相應的鹵代醇形成環氧化物的方法和設備。更具體地，本文公開的實施方案用于經鹵代醇與堿的反應連續制備環氧化物的脫鹵化氫方法和設備。

背景技術

環氧化物，包括環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇等是用于制備其它化合物廣泛使用的前體。多數環氧化物經由鹵代醇中間體形成，這些方法是本領域技術人員眾所周知的，如美國專利5,532,389和英國專利2,173,496中所公開的方法。最經常使鹵代醇與堿性含水流反應以制備環氧化物和后來的鹵化物鹽。有利地從含水流中汽提環氧化物-水共沸物而使由水與環氧化物反應形成二醇如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、縮水甘油和甘油而導致的副產物損失最小化。隨后將此包含水和環氧化物的塔頂餾出物冷凝并在液-液相分離器中分離以形成含水餾分和含有粗制環氧化物的有機餾分，所述粗制環氧化物可以進一步純化。將來自塔頂的含水餾分作為回流返回到蒸餾塔中。環氧化物的水解可以通過酸或堿的存在而進一步提高，并且在pH為7時降低。通過堿作用閉環的方法也由以下術語描述：環氧化，皂化，和在鹵素氯的情況下，脫氯化氫。

在工業過程中，通過使低分子量的含烯烴化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯與氯(或其它鹵素)和水在被稱為次氯酸化(hypochlorination)的反應中反應而制備鹵代醇。因而丙烯和丁烯轉化為氯代醇，而烯丙基氯轉化為二氯丙醇，并隨后轉化為它們各自的環氧化物(例如環氧丙烷、環氧丁烷和表氯醇)。此過程產生鹵代醇的兩種異構體，并且所得的鹵代醇常常在水中是稀的(＜10重量％)并含有一當量的來自反應的鹵代酸。可以隨后將通過次鹵酸化(hypohalogenation)制備的鹵代醇流與堿一起直接進料到反應性蒸餾塔中，或者在引入到反應性蒸餾塔中之前首先進料到預反應器中，用于中和鹵代酸并部分地轉化鹵代醇。例如，日本專利6,025,196公開了這樣的方法：將稀的二氯丙醇與Ca(OH)₂于40℃在預反應器中混合，隨后進料到反應性蒸餾塔中，其中將環氧化物(表氯醇)在塔頂用水汽提并在塔頂相分離器中進行與水的相分離以獲得表氯醇。

在工業中使用程度較小的另一種技術是二醇用HCl和羧酸催化來制備鹵代醇的反應，如美國專利申請公布20080015370中所公開的。如其中公開的，主要制備了鹵代醇的一種異構體(1，3-二氯丙醇)并且余下的流含有少于30％水和少于10％HCl，各自按重量計。將此鹵代醇流與10％NaOH流一起進料到反應性蒸餾塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提，并且在塔頂相分離器中進行與水的相分離以獲得表氯醇。

特別用于制備表氯醇的第三種技術是如美國專利4,634,784中所公開的，丙烯成為乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯成為烯丙醇的水解、烯丙醇成為二氯丙醇的催化氯化。如其中所公開的，主要制備了鹵代醇的一種異構體(2，3-二氯丙醇)并且余下的流含有少于20％水和5％HCl，各自按重量計。將此鹵代醇流與9.5％Ca(OH)₂漿液一起進料到塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提，并且在塔頂相分離器中進行與水的相分離以獲得表氯醇。

在將鹵代醇轉化為環氧化物的工藝過程中發生三個主要反應：鹵代酸的中和，鹵代醇的脫鹵化氫，和環氧化物至二醇的水解。鹵代醇的脫鹵化氫，例如，可以用堿進行。鹵代醇在含水流或主要有機的流中可能是稀的，并且通常由兩種異構體以及鹵代酸組成。所述堿典型地為由在鹽如NaCl和CaCl₂的存在或不存在下的NaOH或Ca(OH)₂組成的含水流或漿液。為了防止環氧化物水解的收率損失，通常在蒸餾塔內的反應過程中汽提環氧化物，并且將pH保持在盡可能地接近中性，因為水解速率由酸和堿都催化。產生的二醇和一些殘余的有機物是不可汽提的并且損失在含有形成的鹽的含水流中，所述含水流離開蒸餾塔的底部并構成來自脫鹵化氫過程的主要收率損失。可以對塔底含水流在排出或再循環之前進行處理。從而，水解損失不僅影響環氧化物收率，還影響廢水處理成本以及資本投資。