[發明專利]具有單乙烯基芳族聚合物嵌段的二嵌段共聚物的制造方法

無效

• 申請號: 200980129308.3
• 申請日: 2009-07-28
• 公開（公告）號: CN102105502A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: 讓-弗朗索瓦.卡彭蒂爾;索菲.紀堯姆;瑪麗昂.赫洛;揚.薩拉津;米歇爾.杜克;瓦倫丁.波伊里爾
• 申請（專利權）人: 道達爾石化法國公司;國家科學研究中心
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F2/38;C08L53/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

技術領域

本發明涉及具有單乙烯基芳族聚合物嵌段以及具有酯或碳酸酯單體單元(舉例來說如乳酸、羥基乙酸、內酯和/或碳酸三亞甲基酯)的嵌段的二嵌段共聚物的制造方法。所述二嵌段化物與單乙烯基芳族聚合物的混合物具有與單獨的單乙烯基芳族聚合物的透明度類似的高透明度。這些二嵌段化物可在包含至少一種基本上由與所述嵌段之一相同的單體單元制成的聚合物和至少一種基本上由與另一嵌段相同的單體單元制成的聚合物的混合物中用作相容劑。

普通的塑料材料生產利用化石(即不可再生)的儲備，從而促進對于人類來說是必需的且日益稀少的資源的消耗。除了對用過的塑料材料進行再循環或者將塑料廢棄物在用于熱和電力供應的焚化裝置中作為燃料氣化以外，在得自石油化學的常規塑料中引入一部分由可再生資源制得的聚合物也是合乎期望的。PLA(聚(乳酸))很可能是在物理和機械性能以及加工性能方面表現出最高潛力的所謂生物聚合物之一，其被認為非常接近于聚苯乙烯的物理和機械性能及加工性能。

背景技術

Asawin?Likhitsup等人在Journal?of?Polymer?Science，Part?A：Polymer?Chemistry(2008)，Volume?46(1)，102-116中描述了開發以用于制備能夠使適于原子轉移自由基聚合(ATRP)和開環聚合(ROP)的單體聚合的雙官能引發劑的一步法過程。這些雙官能引發劑用于制造窄分散聚(苯乙烯)大分子引發劑，隨后，所述窄分散聚(苯乙烯)大分子引發劑用于各種丙交酯的ROP以獲得聚(苯乙烯-嵌段-丙交酯)共聚物。這些嵌段共聚物的熱重分析(TGA)顯示出了雙階段降解曲線，其中，第一階段對應于聚(丙交酯)鏈段的降解且第二階段與所述嵌段共聚物的聚(苯乙烯)鏈段有關。所述雙官能引發劑是通過3-羥基苯甲醇、4-羥基苯甲醇和3，5-二羥基苯甲醇與α-溴代異丁酰溴和2-溴代丁酰溴的酯化反應制備的。該經酯化的苯甲醇用于在銅(Cu)-催化的ATRP條件下的苯乙烯聚合中以獲得具有低多分散性的大分子引發劑。隨后，這些大分子引發劑用于L-丙交酯、DL-丙交酯、以及這兩種丙交酯的混合物的ROP。嵌段共聚物的形成由凝膠滲透色譜法(GPC)、光譜表征和熱表征證實。

Abdiaziz?A.Farah等人在Polymer，47，(2006)，4282-4291中已經描述了使用原位產生的釕催化劑經由相繼的ROP和ATRP條件而制備的聚(ε-己內酯)-嵌段-聚苯乙烯金屬聚合物。他們已經使用由Sn(Oct)2催化的羥基官能化的聯吡啶引發劑由(ε-己內酯)的開環聚合(ROP)制備了大分子配體(1)。將每個聚合物鏈具有兩個不同的末端官能團的大分子配體(1)轉化為叔碳型溴酯大分子引發劑(2)以使ATRP的性能最優。

然后，將該官能化的大分子引發劑(2)用于使用原位產生的釕催化劑[RuCl₂(對-異丙基甲苯)(PR₃)]進行的苯乙烯的溶液原子轉移自由基聚合(ATRP)，以產生在一個聚合物鏈末端處具有空的聯吡啶結合位點的二嵌段型聚(ε-己內酯)-b-聚苯乙烯(4)。

Chih-Feng?Huang等人在Polymer，46(2005)1561-1565中已經描述了“A?new?strategy?for?the?one-step?synthesis?of?block?copolymers?through?simultaneous?free?radical?and?ring-opening?polymerizations?using?a?dual?functional?initiator”。在該文章中描述了通過使用常規自由基聚合或反相ATRP與開環聚合的組合一步合成嵌段共聚物的方法。這些方法涉及對稱雙官能引發劑的使用，該對稱雙官能引發劑通過不同的聚合化學引發了兩種共聚單體的同時聚合。在這樣的途徑中，所述引發劑保持連接在每種類型的生長鏈上。這兩種聚合機理必須是相容的且能彼此共存并且與各單體相適合，反應溫度必須保持恒定，且動力學必須是幾乎相同的。這樣的單分子雙官能引發劑能夠將兩種不同的聚合體系組合在一起。該雙官能化的引發劑具有伯羥基官能團(其為用于環狀內酯或丙交酯的活性ROP的引發中心)和偶氮基團(在其熱分解時，其引發乙烯基單體的自由基聚合)。苯乙烯(S)和ε-己內酯(CL)的單體混合物通過在作為ROP催化劑的Sn(Oct)₂的存在下由所述雙官能引發劑引發，產生二嵌段共聚物PS-b-PCL。該反應路線圖解說明如下：