[發(fā)明專利]氧化醇和/或醛基團(tuán)的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980128176.2
• 申請日: 2009-07-16
• 公開（公告）號: CN102099347A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 拉法埃萊·薩拉迪諾;安杰拉·法里納
• 申請（專利權(quán)）人: 索爾維公司
• 主分類號: C07D307/58
• 分類號: C07D307/58;C07D307/68;C07C51/285;C07C57/145
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 顧晉偉;蔡勝有

本申請要求于2009年7月18日提交的歐洲申請?zhí)?8160771.5的權(quán)益，該申請通過引用結(jié)合在此。

本發(fā)明涉及一種用于將醇和/或醛基團(tuán)氧化的方法。具體地講，它涉及基于過氧化合物、多相錸基催化劑以及助催化劑的一種氧化方法。

使用錸基催化劑來激活過氧化氫用于氧化不同官能團(tuán)尤其是醇和/或醛基團(tuán)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。例如在W.A.Hermann?et?al.，Chemische?Berichte，126，4(1993)中并且在J.H.Espenson?et?al.，J.Am.Chem.Soc.，117，9243(1995)中披露了甲基三氧化錸的催化循環(huán)。

例如在國際專利申請WO?00/61639中披露了錸基催化劑類的應(yīng)用，該申請涉及氧化的淀粉，它是通過在處于均相中的過氧化氫、錸(VI)或(VII)氧化物、甲基三氧化錸(MTO)或者烷基錸氧化物、一種二叔烷基氮氧基以及鹵化氫的存在下將天然淀粉在一種酸性溶劑中氧化而獲得的。

美國專利申請2006/0070953?A1中披露了另一種用途，該申請涉及在過氧化氫、一種質(zhì)子性溶劑、以及甲基三氧化錸(MTO)(優(yōu)選是處于均相中)的存在下將酪醇轉(zhuǎn)化成羥基酪醇的催化氧化。

第三個(gè)實(shí)例是使用處于均相中的過氧化氫和甲基三氧化錸(MTO)來合成腰果酚衍生物的鄰-和對-苯醌，這披露在R.Saladino?et?al.，J.Chem.Soc.，Perkin?Trans.1，581-586(2000)的文章中。腰果酚衍生物的不同苯醌的氧化反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行了測試，這些不同的溶劑是選自乙酸、乙醇、以及一種混合物即乙醇-過量的四氟硼酸(HBF₄)。取決于所測試的這些衍生物，使用乙酸或該混合物乙醇-HBF₄獲得了最佳的結(jié)果。

這些方法具有要在均相中進(jìn)行的缺點(diǎn)，這不允許對催化劑容易地回收。

同樣已知的是使用聚合物負(fù)載的錸基催化劑類來在均相中進(jìn)行烯烴到環(huán)氧化物的氧化。例如在來自R.Saladino?et?al.，J.Org.Chem.，67，1323-1332(2002)的文章中披露了此類聚合物負(fù)載的催化劑。通過使用一種聚合物載體進(jìn)行錸基催化劑的多相化允許了對該催化劑更容易地回收，并且有時(shí)候可以改善其反應(yīng)性。

盡管如此，對于將醇和/或醛基團(tuán)氧化從而帶來高產(chǎn)率、催化劑的容易回收、以及催化劑的良好的穩(wěn)定性和再利用性的多種改進(jìn)方法仍然存在需要。

本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比具有多種改進(jìn)特性的一種用于將醇和/或醛基團(tuán)氧化的新方法。

因此本發(fā)明涉及一種用于將醇和/或醛基團(tuán)氧化的方法，包括在至少一種溶劑、至少一種多相錸基催化劑、以及選自HBF₄及其鹽的助催化劑的存在下用至少一種選自過氧化合物的氧化劑處理所述醇和/或醛基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一種多相錸基催化劑以及一種助催化劑如HBF₄或其一種鹽的存在下用一種過氧化物對醇和/或醛基團(tuán)進(jìn)行氧化時(shí)，該催化劑的穩(wěn)定性和再利用性得到改進(jìn)。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，與在均相中進(jìn)行的反應(yīng)相比，更容易從該反應(yīng)混合物中回收催化劑，該反應(yīng)的選擇性可以進(jìn)行修改并且加入該反應(yīng)混合物中的活性錸化合物的量可以劇烈減少。因此這種方法與現(xiàn)有技術(shù)的這些方法相比是尤其有利的。