[發明專利]制備鏈烷烴的方法

有效

• 申請號: 200980127584.6
• 申請日: 2009-06-24
• 公開（公告）號: CN102099112A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發明（設計）人: J·梵貝納姆;E·J·克雷格滕;A·H·詹森
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/883;C10G65/04;C10G45/08;C10G45/02;C10G45/62;C10G45/64
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 王長青

技術領域

本發明提供一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料(特別是由植物油、動物油或魚油)制備鏈烷烴的方法。

背景技術

已知的是沸點在柴油范圍內的鏈烷烴可以由來自生物源如植物油、動物油或魚油的包含三甘油酯的原料來制備。

例如在US?4,992,605中公開了一種制備在柴油沸程內的烴產品、主要為C₁₅-C₁₈直鏈鏈烷烴的方法。所述方法包括在能有效引起原料加氫、加氫處理和加氫裂化的條件下(溫度為350-450℃、壓力為4.8-15.2MPa、液時空速為0.5-5.0hr^-1)，應用可商購的加氫處理催化劑加氫處理植物油或一些脂肪酸。作為合適的催化劑提到鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑。在實施例中列舉了Co-Mo和Ni-Mo催化劑。在US4,992,605的方法中，產生的直鏈鏈烷烴具有不理想的冷流動性能，即相對高的傾點和濁點。

在US?5,705,722中公開了由具有相對高的不飽和化合物含量的包含牛油的生物質原料制備沸點在柴油燃料范圍內的液態烴的方法。在至少350℃的溫度下加氫處理所述原料。作為合適的催化劑提到鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑。在實施例中列舉了Co-Mo和Ni-Mo催化劑。同樣在US?5,705,722的方法中，所產生的主要為具有不理想的冷流動性能即相對高的傾點和濁點的正構烷烴。

EP?1396531公開了將選自植物油、動物油或魚油的原料轉化為液態烴的方法，所述方法包括加氫脫氧步驟，之后是加氫異構化步驟。按這種方式，產生了具有理想的冷流動性能的支鏈烴。加氫異構化步驟應用逆流流動原理操作。提到加氫脫氧步驟通常應用NiMo或CoMo催化劑。對于加氫異構化步驟，催化劑可以包含Pt、Pd或還原態Ni。貴金屬加氫異構化催化劑(Pt或Pd)是優選的且進行了例舉。在加氫脫氧步驟之前，原料優選在溫和條件下進行預加氫。

在EP?1396531的方法中，在加氫異構化步驟中使用昂貴的貴金屬催化劑。由于貴金屬催化劑對催化劑毒物非常敏感，因此必須從加氫脫氧步驟的流出物中脫除雜質。通過加氫異構化步驟的逆流操作和/或加氫脫氧和加氫異構化步驟之間的汽提步驟可以實現此目的。

在W02008/058664中公開了一種用于制備可用作柴油燃料或柴油燃料組分的烴餾分的方法，所述方法由可能含有一定量自由脂肪酸的包含脂肪酸酯的生物來源混合物開始。W02008/058664中公開的方法包括應用加氫催化劑的脫氧步驟、包括分離來自步驟(a)中的液體餾分的純化步驟和洗滌步驟、以及加氫異構化步驟。例舉用于加氫異構化步驟的催化劑包含在氧化鋁上的鉑，因此為需要純化步驟的對催化劑中毒敏感的貴金屬催化劑。

發明內容

現在已經發現，通過應用加氫脫氧/加氫異構化過程，包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料可以轉化為具有極好的冷流動性能的鏈烷烴柴油組分，其中在加氫異構化步驟中應用的加氫處理催化劑包含在酸性催化劑載體上的硫化Ni或硫化W或Mo作為加氫組分。在加氫異構化步驟中，通過應用包含硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分的催化劑替代應用貴金屬加氫組分的催化劑，在與加氫異構化催化劑接觸之前，不再需要從加氫脫氧步驟的流出物中完全脫除雜質如硫化氫、氨和水。對于優化加氫異構化催化劑的穩定性來說，脫除大部分水看起來就足夠了。

因此，本發明提供一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料制備鏈烷烴的方法，所述方法包括如下步驟：

(a)通過在250-380℃的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫催化劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包含鏈烷烴和水的流出物；

(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態物流；和

(c)通過在280-450℃的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴的液態物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態物流中的鏈烷烴加氫異構化，其中所述加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。

本發明方法的一個重要優點是加氫異構化步驟不需要昂貴的貴金屬催化劑。

由于與現有技術的加氫脫氧/加氫異構化方法中的加氫異構化步驟中應用的貴金屬催化劑相比，包含硫化Ni和硫化W或Mo的催化劑對中毒不太敏感，因此不需要將提供給加氫異構化步驟的那部分加氫脫氧流出物完全脫除雜質和/或逆流操作加氫異構化步驟。