[發明專利]用于電池電極的無機粘合劑及其水法流程

有效

• 申請號: 200980127265.5
• 申請日: 2009-06-15
• 公開（公告）號: CN102144323A
• 公開（公告）日: 2011-08-03
• 發明（設計）人: 安德烈亞斯·凱伊
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M10/40
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

發明領域

本發明涉及電池電極，并且更具體地，涉及含有無機粘合劑的可再充電鋰電池電極，所述無機粘合劑用于電極材料之間的內聚和對集流體(current?collector)的粘附。

技術領域

用于電池如可再充電鋰電池的電極，通常由活性材料的粉末，任選導電添加劑例如碳和粘合劑制成，它們被分散在溶劑中并作為涂層涂覆在集流體如鋁或銅箔上。粘合劑提供活性材料的粒子和導電添加劑之間的內聚以及對集流體的粘附。

對于可再充電鋰電池，氟化聚合物，主要為聚(偏二氟乙烯)(PVdF)，通常由于它們良好的電化學和熱穩定性而得到采用。然而，它們是昂貴的并且會釋放氟。它們還需要非水溶劑，通常為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，從而將粘合劑溶解在其中并且將活性材料以及導電添加劑分散在其中。涂覆到集流體上以后，必須將此溶劑去除并在干燥步驟中回收。

最近，出于生態和經濟原因已經引入了水性粘合劑體系。例如，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為主要粘合劑并且羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠/固化劑用于Li-離子電池，提供優于非水粘合劑的若干優點¹。然而，這些水性體系仍然將有機粘合劑引入到電極中，所述有機粘合劑限制了電化學和熱穩定性。后者將干燥步驟限制在遠低于粘合劑分解開始的溫度。對于納米尺寸活性材料如LiMn_1-yFe_yPO₄的LiFePO₄，由于它們高度增加的比表面積更有力地吸收更大量的水，而必須將所述水去除以便避免在電池中不利的副反應，如從作為電解質鹽的LiPF₆釋放的HF，因此更高的干燥溫度可能是適宜的。

迄今為止僅有的提議用于電池電極的無機粘合劑是聚硅酸鹽，例如鋰聚硅酸鹽²，然而，由于它們的強堿性而與許多活性電極材料如鋰金屬磷酸鹽不相容。

在由納米尺寸粒子組成的電池電極中，每體積粒子間接觸數遠大于更大粒子的每體積粒子間接觸數：對于給定的粒子和堆積幾何，每體積接觸數與粒子尺寸的立方成反比。例如，粒子尺寸從10μm減少至0.1μm使粒子間接觸數以(10/0.1)³＝1.000.000增加。因此，由納米粒子組成的電極即使在各個粒子間接觸弱的情況下也是機械牢固的(壁虎的納米多毛腳趾對表面的粘附基于同樣原理)。與來自微米尺寸的粒子的電極相反，它們不需要纏繞粒子的聚合物粘合劑(如PVdF)或產生與它們接觸的大表面積的聚合物粘合劑(如SBR)。相反地，在納米粒子的情況下，足以用粘合劑加強粒子間接觸，所述粘合劑潤濕粒子表面并在接觸點處產生頸部(neck)，從而增加接觸的橫截面積。在沒有斷裂的情況下能夠承受通過在電池制造過程中彎曲電極或通過在電池的放電或再充電過程中活性材料的體積變化而產生的應力，這歸因于在納米粒子之間以及與集流體之間高度增加的接觸點數分散了這些力。

因為潤濕活性材料表面的粘合劑可能覆蓋整個的粒子表面，所以其必須可滲透電活性物種(在Li-電池的情況下為Li⁺-離子)。備選地，粘合劑可以以下列材料的納米粒子形式添加：對活性材料和導電添加劑以及對電極的集流體強烈粘附，但是留下大部分的活性材料表面自由用于電解質接近(access)。

使用氧化物如MgO，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，SnO₂，ZrO₂和Li₂O·2B₂O₃對用于Li-電池的正極(cathode)活性材料進行表面涂覆已經用于通過防止與電解質的直接接觸而提高它們的穩定性或抑制相轉移³。作為結果可以減少副反應，如電解質氧化或還原以及活性材料被電解質或HF腐蝕。在電解質和活性材料之間的Li⁺-離子交換不受阻礙，只要涂層足夠薄即可。

發明概述

本發明的目的是提供一種含有改良的無機粘合劑的電極材料，所述無機粘合劑用于電池電極的制造中以提高活性電極材料的內聚以及活性無機材料與集流體之間的粘附強度。

根據本發明，氧化物通過提供活性材料的粒子和任選導電添加劑之間的內聚以及對集流體的粘附性而起電池電極的無機粘合劑的作用。

在優選實施方案中，無機粘合劑形成玻璃，如顯示出高的Li⁺-離子傳導性的鋰硼氧化物組合物^4，5。