[發(fā)明專(zhuān)利]用于淤漿氫化裂化的帶有納米微晶的催化劑組合物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200980125314.1
• 申請(qǐng)日: 2009-06-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102076611A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·巴塔查里亞;B·J·梅扎
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 環(huán)球油品公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01G49/12
• 分類(lèi)號(hào): C01G49/12;B01J27/043;C10G45/16;C10G45/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 林柏楠;彭立兵

發(fā)明背景

本發(fā)明涉及處理原油的方法和裝置，更具體地，涉及重質(zhì)烴類(lèi)在添加劑和催化劑存在下進(jìn)行的加氫轉(zhuǎn)化，以便提供可用產(chǎn)物并進(jìn)一步制備用于另外精煉的原料。

隨著常規(guī)原油儲(chǔ)量的下降，重油必須進(jìn)行升級(jí)以便符合世界要求。在重油升級(jí)加工中，較重的材料被轉(zhuǎn)化成較輕餾分，并且必須除去大部分的硫、氮和金屬。重油包括材料諸如石油原油、常壓塔底產(chǎn)物、真空塔底產(chǎn)物、重質(zhì)循環(huán)油、頁(yè)巖油、煤炭衍生液、原油殘留物、拔頂原油和從油砂中提煉的重質(zhì)含瀝青油。特別有興趣的是油砂提煉出的油，其包含有寬沸程材料，從石腦油至煤油、汽油、瀝青，等等，并且含有大比例的沸點(diǎn)高于約524℃的材料。這些重?zé)N原料的特征可以在于，在減粘裂化中的低反應(yīng)性，高結(jié)焦趨勢(shì)，對(duì)氫化裂化的低敏感性并難以蒸餾。要被升級(jí)加工的大部分殘留物油原料含有一些量的瀝青質(zhì)，其一般被認(rèn)為是庚烷不溶性化合物，根據(jù)ASTM?D3279或ASTM?D6560的測(cè)定。瀝青質(zhì)是一種含會(huì)導(dǎo)入極性的雜原子的高分子化合物。

在其被進(jìn)一步加工成為可用產(chǎn)品之前，重油必須在一級(jí)升級(jí)加工單元中進(jìn)行升級(jí)。一級(jí)升級(jí)加工單元在本領(lǐng)域是已知的，其包括但不限于，焦化工藝，諸如延遲或流化結(jié)焦，和加氫工藝諸如沸騰床(ebullated?bed)或淤漿氫化裂化(SHC)。例如，在室溫下，從加拿大瀝青質(zhì)的結(jié)焦中，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，一般地為，55到60重量％，同時(shí)相當(dāng)量的焦炭作為副產(chǎn)物。對(duì)于相似的原料，沸騰床氫化裂化一般生產(chǎn)出50到55重量％的液體產(chǎn)物產(chǎn)率。US5,755,955描述了一種SHC工藝，其已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可提供75到80重量％的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，并且通過(guò)添加劑的使用，大大降低了焦炭的形成。

在SHC中，重質(zhì)液體油原料的三相混合物在氣態(tài)氫存在下，在高溫以及加壓下，在固體催化劑上進(jìn)行裂化，生產(chǎn)出較輕產(chǎn)物。作為SHC催化劑，例如，在US5,755,955中，已經(jīng)公開(kāi)了硫酸鐵。硫酸鐵一水合物一般被研磨成較小尺寸，以便得到更好的分散，并促進(jìn)傳質(zhì)。硫酸鐵(FeSO₄)通常需要在空氣中的小心的熱處理，來(lái)除去一般以水合形式提供的硫酸鐵中的水。水會(huì)抑制FeSO₄轉(zhuǎn)化為硫化鐵的轉(zhuǎn)化率，一般必須被除去。人們認(rèn)為硫酸鐵一水合物在SHC中緩慢分解來(lái)形成硫化鐵。最初將硫酸鐵一水合物原位干燥，脫水形成FeSO₄，如式(1)所示。然而，F(xiàn)eSO₄在其分解過(guò)程中也會(huì)再次水合成為一水合物，來(lái)形成硫化鐵，如式(2)。最終，F(xiàn)eSO₄轉(zhuǎn)化為硫化鐵，如式(3)所示：

2Fe(SO₄)·H₂O+8H₂→2Fe(SO₄)+2H₂O+8H₂???????????(1)

2Fe(SO₄)+2H₂O+8H₂→FeS+Fe(SO₄)·H₂O+4H₂O+4H₂????(2)

FeS+Fe(SO₄)·H₂O+4H₂O+4H₂→2FeS+10H₂O???????????(3)

因此，在體系中的水量將限制硫化鐵形成率。熱處理也會(huì)除去揮發(fā)物，諸如二氧化碳，來(lái)使得催化劑更致密，并開(kāi)放催化劑的孔隙來(lái)使其更具活性。

硫酸鐵已經(jīng)含有硫。熱處理將轉(zhuǎn)化硫酸鐵中的鐵成為催化活性的硫化鐵。硫酸鐵中的硫增加了產(chǎn)物中的硫，而其必須被除去。其它含鐵的催化劑例如褐鐵礦，其含有FeO(OH)·nH₂O，需要預(yù)硫化物處理來(lái)得到更好的分散和從氧化鐵到活性硫化鐵的更好轉(zhuǎn)化率，根據(jù)CA2,426,374。預(yù)硫化物處理增加了催化劑的硫，因此也增加了要加工的重?zé)N中的硫。這樣，多余的硫一般都必須要從產(chǎn)物中除去。硫化鐵催化劑中，需要在+2氧化態(tài)的活性鐵以獲得足夠的轉(zhuǎn)化率和對(duì)有用的液體的選擇性，并避免較高的焦炭形成。US4,591,426提到了鋁土礦，但沒(méi)有考察它以及將褐鐵礦和紅土列舉為催化劑。SHC催化劑一般被研磨成非常微細(xì)的顆粒直徑來(lái)促進(jìn)分散和促進(jìn)傳質(zhì)。