[發明專利]非水系二次電池用復合石墨粒子、含有其的負極材料、負極及非水系二次電池

有效

• 申請號: 200980123666.3
• 申請日: 2009-06-24
• 公開（公告）號: CN102067363A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 岡西健悟;山口慶太;山本德一
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B31/04;H01M4/36
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 張平元

技術領域

本發明涉及用于非水系二次電池的復合石墨粒子，含有該復合石墨粒子的負極材料，使用該負極材料形成的負極，以及具有該負極的非水系二次電池。

背景技術

近年來，伴隨著電子設備的小型化，對高容量二次電池的需求不斷提高。特別是，比鎳鎘電池及鎳氫電池具有更高能量密度、且大電流充放電特性優異的非水系二次電池越來越受到矚目。

考慮到成本、耐久性、容量方面，較多地使用石墨作為非水系二次電池的負極材料。但是，在對極板上的含有負極材料的活性物質層進行高密度化以實現高容量化時，存在以下問題：初期循環時的充放電不可逆容量增加、無法獲得充分的充電接受性、且明顯產生循環劣化。

專利文獻1中記載了如下的碳復合材料的制造方法：將天然石墨及粘合劑捏合而得到捏合物，在700～1500℃下進行一次加熱使該粘合劑碳化，然后在2400～3000℃下進行二次加熱，由此，同時進行天然石墨的純化及碳化后的粘合劑的石墨化。然而，在專利文獻1中，是假想以鱗狀或鱗片狀天然石墨作為起始原料的，其活性物質層的高密度化、充放電不可逆容量的降低、充電接受性、循環特性并不充分。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-086343號公報

發明內容

發明要解決的問題

本發明是鑒于上述背景技術而進行的研究，本發明的課題在于提供如下的電池：即使為了高容量化而使集電體上的具有負極材料的活性物質層高密度化，該電池初期循環時的充放電不可逆容量也充分小，并且充電接受性良好、循環特性優異。

解決問題的方法

為了解決上述問題，本發明人等進行了深入的研究，結果發現：通過使用具有特定結構和物性的復合石墨粒子作為負極活物質，可以獲得解決上述問題的非水系二次電池，所述復合石墨粒子是將球狀石墨粒子與粘合劑石墨化物進行復合而得到的，從而完成了本發明。

即，本發明的主旨如下所述。

(1)一種非水系二次電池用復合石墨粒子，其是將球狀石墨粒子(A)和能夠石墨化的粘合劑的石墨化物進行復合而得到的復合石墨粒子(B)，該復合石墨粒子(B)滿足下述(a)和(b)中的至少之一，

(a)將通過激光衍射法測定的球狀石墨粒子(A)的累積50％徑(d50徑)、90％徑(d90徑)、10％徑(d10徑)分別記為D50(A)、D90(A)、D10(A)，將通過激光衍射法測定的復合石墨粒子(B)的累積50％徑(d50徑)、90％徑(d90徑)、10％徑(d10徑)分別記為D50(B)、D90(B)、D10(B)時，滿足下述(式1)、(式2)及(式3)的所有條件：

1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0????(式1)

1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4????(式2)

1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8????(式3)；

(b)將經XRD測定的球狀石墨粒子(A)的110面和004面之比110_(A)/004_(A)的值記為x、將經XRD測定的復合石墨粒子(B)的110面和004面之比110_(B)/004_(B)的值記為y時，以下式定義的它們的比值z為1.2以上且3.5以下，

z＝y/x。

(2)上述(1)所述的非水系二次電池用復合石墨粒子，其中，所述復合石墨粒子(B)還滿足(c)及(d)中的至少之一，

(c)其BET比表面積為1.6m²/g以上且5.0m²/g以下、振實密度(tap?density)為0.80g/cm³以上且1.40g/cm³以下、通過流動式粒子圖像分析裝置測定的粒徑為1.5μm～10μm的粒子的平均圓形度為0.90以上且0.98以下、并且粒徑為10μm～40μm的粒子的平均圓形度為0.85以上且0.90以下；

(d)將由Hg孔隙率計(porosimeter)測定的球狀石墨粒子(A)的總微孔容積值記為p、將由Hg孔隙率計測定的復合石墨粒子(B)的總微孔容積值記為q時，以下式定義的它們的比值r為0.5以上且1.0以下，

r＝p/q。