[發明專利]多孔碳材料及其制造方法

有效

• 申請號: 200980123566.0
• 申請日: 2009-06-22
• 公開（公告）號: CN102066244A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 古家大士;福山良樹;矢田靜邦
• 申請（專利權）人: 株式會社德山
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B01J20/20;C01B3/00
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 劉粉寶

技術領域

本發明涉及新多孔碳材料的制造方法以及利用該制造方法得到的多孔碳材料。詳細地說，本發明提供具有大容量而且有陡峭的分布的，直徑在0.45～1.0nm范圍內的細孔(以下也稱為“亞納米”細孔)，特別是作為氣體吸附材料有用的多孔碳材料。

背景技術

多孔碳材料作為電池材料、催化劑、催化劑用的載體等得到廣泛使用，其中作為氣體吸附材料，越來越需要高性能的多孔碳材料。

上述背景，更具體地說，近年來由于環境問題和化石燃料枯竭的問題等，對下一代能源的需求越來越迫切。其中的氫能源由于使用后只產生水，作為一種非常干凈的能源很受關注。為了能夠使用氫能源，需要有制氫、貯存、使用等各種技術。這些技術不管哪一種都還沒有達到能夠使用的水平。其中特別落后的是貯存氫氣的技術。氫氣的貯存在貯存量、貯存·釋放速度、釋放的氫氣的純度、安全性、成本、循環特性等各方面都有要求，滿足這些特性的能夠實用的貯氫方法還沒有研究出來。

通常將貯氫技術大致分為高壓貯氫、液態貯氫、使用貯氫材料吸附的貯氫技術。

高壓貯氫的方法是在樹脂、鋁制襯墊的外側疊層碳纖維的高壓容器中充氫氣的方法。當前的狀況是，最新的70MPa的高壓貯氫容器最大也只能夠達到汽油的15％左右的能量密度。而且為了確保耐壓壁厚需要加大，重量增大是不可避免的，只能夠貯存容器的重量的3.5～4.5％左右的氫氣。

另一方面，貯存液態氫氣的方法能夠實現汽油的大約30％左右的能量密度。但是氫氣的沸點非常低，只有-253℃，因此需要對容器采取絕熱、冷卻措施，而且使氫氣液化需要很多能量。因此可以說液態貯氫從成本、能量利用效率看來都不是好貯氫方法。

根據這樣的情況，利用吸氫材料貯氫的方法受到人們的注意，吸氫合金、有機氫化物、無機氫化物、有機金屬絡合物、多孔碳材料等各種材料的開發正在進行。其中多孔碳材料具有資源豐富、重量輕等優點，實用上作為很有前途的候補材料很受關注。

作為代表性的碳材料有石墨和活性炭。石墨具有石墨烯片重疊的六方晶系的結晶，想要將其使用于吸氫材料的開發研究正在進行，但是用石墨烯構成的層的層間距離為0.334nm時，作為吸附氫分子的空間過窄。因此有報告指出正在進行將石墨的層間擴大，使其多孔化的試驗。

例如在專利文獻1中，提出了實施酸處理和加熱處理擴大層間距離，使得氫氣分子能夠進入其層間、被濃縮的膨脹石墨技術。

但是石墨烯片的層間由Van?der?waals(范德瓦爾斯)力維持，即使是為了氫氣分子能夠進入而實現適當的層間距離，也是不穩定的，存在著在反復使用時，層間距離變小，氫氣就不能夠進入，或反之過度擴張，得不到濃縮效果的問題。

另一方面，活性炭以各種碳材料為原料，通過利用水蒸汽和藥品等賦活，是形成大容量細孔的碳材料。活性炭的細孔與賦活的進行同時生成，因此其特征在于具有非常寬的細孔分布。

活性炭的微孔作為吸氫場所起作用，能夠吸氫是很久以來就知道的。但是，雖然活性炭在其比表面積增大的同時，每單位重量的吸氫量也變大，但是要加大每單位體積的吸氫量是困難的。這是因為活性炭在本質上具有大量包含中等孔和大孔的很寬的細孔分布，不適合貯氫的大孔占其大半。而且在制造活性炭時，為了碳化和賦活，必須進行800℃～1000℃左右溫度的兩次熱處理，在能量成本上很浪費。

為了解決如上所述的活性炭的本質問題，在例如專利文獻2中公開了利用高壓壓縮處理縮小石墨烯間存在的間隙，實現高密度化的技術。但是需要超過300MPa的高壓壓縮處理，而且即使是上述通過高密度化得到的活性炭，也還是大量存在與吸氫無關的細孔，還不能夠充分滿足每單位體積的貯氫量要求。

在專利文獻3中公開了以酚醛樹脂為原料的多孔碳材料，根據這樣的文獻，已知上述多孔碳材料具有0.3～0.6nm左右的細孔占大部分的陡峭的細孔分布。但是上述細孔的容積小，作為貯氫材料使用還不夠，有改良的余地。

而在專利文獻4中公開了將界面活性劑的分子團(micellae)加入到單體或預聚物中形成后，使其聚合，形成含有分子團的有機聚合物，再將其燒成碳化的多孔碳材料的制造方法。但是所得到的碳材料其亞納米細孔容積小，還不足以使用為貯氫材料。

即認為能夠作為貯氫材料實用化的多孔碳材料還沒有制造出來，需要確立具有比已有的多孔碳材料細孔容積大，而且具有陡峭的細孔分布的多孔碳材料的制造方法。