[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑體系

無效

• 申請號: 200980122264.1
• 申請日: 2009-06-08
• 公開（公告）號: CN102066430A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 伏見正樹;G·邁爾;M·赫雷拉薩利納斯;M·施奈德;G·莫里尼
• 申請（專利權）人: 巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司
• 主分類號: C08F4/649
• 分類號: C08F4/649;C08F10/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 徐厚才;李炳愛

本發明涉及一種用于烯烴，特別是乙烯和它與烯烴CH₂＝CHR的混合物，的聚合的催化劑，其中R為具有1-12個碳原子的烷基、環烷基或芳基，該催化劑包含含有Ti、Mg、鹵素并具有通過一定范圍的孔隙率表達的特定物理特征的固體催化劑組分，烷基鋁化合物和某些特定鹵代烷基化合物(halogenated?alkyl?compounds)。

聚合活性在任何聚合方法中都是非常重要的因素。對于給定的催化劑體系，它可以取決于聚合條件，例如溫度、壓力和分子量調節劑濃度。然而，一旦固定聚合條件，則所述活性嚴格取決于催化劑體系并且當所述活性不能令人滿意時，必須增加加入反應器中的催化劑的量或者延長它的停留時間。兩種解決方案對工廠操作性都是不利的，因為增加加入的催化劑意味著增加生產的每單位聚合物的成本，而增加停留時間意味著工廠的較低生產率。

鑒于這個重要性，總是感覺到增加催化劑活性的需求。Ziegler-Natta催化劑一般通過使烷基鋁化合物與固體催化劑組分(含有鎂鹵化物和含至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物)反應得到。由于催化劑決定活性和聚合物性能，所以一旦選擇了催化劑體系用于工業生產，則只有當新的催化劑體系保持基本不變的聚合物性能，才將它變換為具有更高活性的不同的催化劑體系。這就是為什么感覺到需要在不改變催化劑體系生產具有特定性能聚合物的能力的情況下改變特定催化劑體系的聚合活性的原因。

特別地，在乙烯聚合方法中，其中催化劑體系，不同于聚丙烯催化劑，通常不包含用于增加立體專一性的外給體化合物，增加活性的嘗試通常包括使用鹵代烴化合物作為活性增強劑。

這樣的用途公開于例如USP?5,863,995和EP?703246A1中。WO03/010211和WO04/03783特別涉及以某些特定比例使用Ziegler-Natta催化劑組分、烷基鋁和飽和鹵代烴的氣相聚合方法。根據描述，Ziegler-Natta催化劑并不關鍵，而鹵代烴可以在很廣泛的列表中選擇。WO03/010211的聚合實施例中使用了三氯甲烷且結果顯示在表1-3中。對于包括使用其它多鹵代化合物的實施例5-21的所有測試，沒有給出關于結果的信息，正如第18頁第9-10行的文字所證實，其陳述活性的增加僅是“預期的”。

與氣相聚合方法相關的另一個重要特征是催化劑保持良好的形態穩定性的能力，即能夠承受住聚合條件且不破碎成太小的顆粒(其能夠導致形成能造成工廠操作問題的聚合物顆粒)的能力。當待生產的乙烯聚合物具有由高熔體流動指數值表示的相對低的分子量時，尤其看到這種破裂趨勢。這種類型的聚合物通常在用于制備寬分子量分布乙烯聚合物的兩個或更多個級聯過程的一個中生產。為了生產這種低分子量聚合物，使用較高濃度的分子量調節劑(通常為氫氣)，其對催化劑活性具有抑制效果。在這些條件下，所使用的增強性聚合反應試劑應當以以下方式與其它催化劑組分相互作用：得到的催化劑體系能夠以較高產率生產聚合物，但相對于在不存在所述增強性聚合反應活性試劑下可得到的，具有相同的或增加的堆積密度。

因此申請人已經出人意料地發現特定類型的催化劑與特定類型的活性增強劑的組合導致改善的氣相乙烯聚合方法。

因此本發明的一個目標是一種特別適合烯烴的氣相聚合方法的催化劑體系，該催化劑體系包含：(A)固體催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素，且具有至少為0.3cm³/g的孔隙率(P_F)，該孔隙率(P_F)由水銀法(mercury?method)測量且歸因于半徑等于或小于1μm的孔，(B)烷基鋁化合物和(C)單或二鹵代烴。

優選地，所述鹵代烴選自單鹵代烴。更優選地，它選自其中鹵素與仲碳原子連接的單鹵代烴。所述鹵素優選選自氯和溴。

非限制性示例性化合物(C)是丙基氯、異丙基氯、丁基氯、s-丁基氯、t-丁基氯、2-氯丁烷、環戊基氯、環己基氯、1，2-二氯乙烷、1，6-二氯己烷、丙基溴、異丙基溴、丁基溴、s-丁基溴、t-丁基溴、i-丁基溴、i-戊基溴、t-戊基溴。其中，特別優選的是異丙基氯、2-氯丁烷、環戊基氯和2-溴丙烷。

所述活性增強劑以使(B)/(C)摩爾比大于3，優選為5-20，更優選為5-13的量使用。

優選地，所述組分(A)和(C)以使得(C)和(A)中含有的Ti原子之間的摩爾比大于2.5，優選大于3，更優選大于3.5的量使用。在氣相聚合反應中特別優選的范圍是3-10，更優選從高于3.5到7。