[發明專利]聚酯的用次膦酸化合物的固相聚合方法

無效

• 申請號: 200980120485.5
• 申請日: 2009-03-26
• 公開（公告）號: CN102046692A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: P·A·奧多里西奧;S·M·安德魯斯;T·F·湯普森;S·吳;P·N·坦基;D·M·拉內;D·約瑟夫;J·王
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C08G63/00
• 分類號: C08G63/00;C08K5/49
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;李穎

本發明涉及聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯的固相聚合(SSP)方法，該方法包括在所述聚酯的制備中采用某些次膦酸化合物。

背景

聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)工業上以兩階段方法制備。PET制備中的第一階段包括對苯二甲酸與乙二醇直接酯化，或對苯二甲酸二C₁-C₄烷基酯與乙二酯交換形成低分子量預縮合物。在第二階段中，所述預縮合物縮聚形成高分子量聚對苯二甲酸乙二酯。兩個階段通常采用催化加速。

取決于聚酯的最終用途，采用另一固相聚合步驟(SSP)以達到期望的粘度或分子量形成。根據本發明的聚酯經歷固相聚合。

已經建議許多化合物作為酯化、酯交換或縮聚催化劑。催化劑的選擇影響最終產品的顏色、強度和加工性能。催化劑的選擇例如影響醛的產生量。催化劑的選擇還控制反應的選擇性并且影響所形成雜質如二甘醇、環狀低聚物和羧酸端基的量。

催化劑的選擇還影響在固相聚合步驟中獲得期望的粘度或分子量形成所要求的時間。例如，鈦酸酯催化的聚酯已知與例如銻催化的聚酯相比顯示出相對緩慢的SSP速率。盡管如此，因為鈦酸酯催化劑在低水平下可提供快縮聚速率，所以它們仍然被聚酯工業重視。如果可以克服工業中的某些催化劑的缺點，則將提高它們的價值。

JP2002293909目的在于生成聚酯的方法。

美國專利No.7,205,379公開了醛產生量低的穩定化聚酯的制備方法。

美國專利No.5,981,690教導了使用含有機硅酸酯和/或鋯酸酯和優選某些磷化合物的有機鈦酸酯-配體催化劑溶液制備的聚(亞烷基芳基化物)。

U.S.5,453,479目的在于對制備改進的聚酯和聚碳酸酯樹脂共混物有用的包含磷組分和鈦組分的新型聚酯化作用催化劑。

GB?1338091目的在于芳族二元羧酸與二元醇的高度聚合的聚酯的生產。

美國已公開申請No.2005/0239929教導了可基本不使用銻化合物作為縮聚催化劑生產的聚酯。

現已發現當某些金屬催化劑用于制備聚酯的酯化或酯交換或縮聚步驟中時，在隨后的SSP步驟中某些次膦酸酯化合物的存在提供較高的分子量形成或粘度提高。即，SSP速率得到提高。所得高粘度聚酯還具有高亮度和淺黃色并且在熔體加工上顯現少量醛生成。

概要

公開了聚酯的制備方法，該方法包括在第一步驟中，使二元羧酸或二元羧酸C₁-C₄二酯與二醇在適當溫度和壓力下反應進行酯化或酯交換以制備預縮合物，以及在第二步驟中，使所述預縮合物在適當溫度和壓力下反應進行縮聚以制備高分子量聚酯，以及在第三步驟中，在適當溫度和壓力的固相聚合條件下進一步提高所述聚酯的分子量和粘度，

其中在第一步驟之前、開始時或期間或在第二步驟之前、開始時或期間的一個或多個時機添加金屬催化劑，和

其中在第一步驟之前、開始時或期間，在第二步驟之前、開始時或期間或接近第二步驟結束時的一個或多個時機添加次膦酸化合物，

其中所述次膦酸化合物具有以下式I、II或III

其中

R₁和R₁′獨立地是

氫；

C₆-C₁₂芳基；

直鏈或支化鏈C₁-C₅₀烷基；

被1至3個-O-、-NR-、-COO-、-OCO-、-CONR-或C₆-C₁₂亞芳基插入的直鏈或支化鏈C₂-C₅₀烷基；

被1至3個-OR、-NRR′、-COOR、-CONRR′或C₆-C₁₂芳基取代的直鏈或支化鏈C₁-C₅₀烷基；

被所述基團中1至6個插入和取代的直鏈或支化鏈C₂-C₅₀烷基；

其中所述芳基或亞芳基中的每一個是未取代的或被1至3個直鏈或支化鏈C₁-C₁₂烷基或-OR基團取代；

-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂OH，其中n是1-100；