[發(fā)明專利]由特定尺寸的球形顆粒制成并具有被俘獲在介觀結(jié)構(gòu)化基質(zhì)中的金屬納米顆粒的無機(jī)材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980120129.3
• 申請日: 2009-02-26
• 公開（公告）號: CN102046531A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·肖蒙諾;A·庫佩;C·桑什;C·布瓦西埃;M·馬丁
• 申請（專利權(quán)）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;C01B39/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林毅斌

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有在介孔性(mésoporosité)范圍內(nèi)的組織化和均勻孔隙性的無機(jī)氧化物材料領(lǐng)域，尤其是含有過渡金屬和/或稀土金屬的那些。還涉及使用EISA(由自組裝引發(fā)的蒸發(fā))法獲得的這些材料的制備。

發(fā)明背景

能夠在從微孔材料到大孔材料再到分級孔隙率材料(即具有幾種尺寸的孔隙)的極寬范圍內(nèi)獲得具有明確孔隙率的材料的新合成策略自90年代中期以來已在科學(xué)界中獲得極大發(fā)展(G.J.de?A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。獲得具有受控孔徑的材料。特別是被稱作“軟化學(xué)”的合成方法的發(fā)展已通過無機(jī)前體與結(jié)構(gòu)化劑(通常為分子或超分子的表面活性劑，離子型或中性的)在水溶液中或在極性溶劑中的共存在低溫下制造介觀結(jié)構(gòu)化材料。靜電相互作用的控制或通過由無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)共同相關(guān)的無機(jī)前體與結(jié)構(gòu)化劑之間的氫鍵導(dǎo)致有機(jī)和無機(jī)相的協(xié)作組裝，從而產(chǎn)生在無機(jī)基質(zhì)中的具有均勻和受控尺寸的表面活性劑膠束聚集體?？梢酝ㄟ^反應(yīng)物溶液(其結(jié)構(gòu)化劑濃度在大多數(shù)情況下低于臨界膠束濃度)的逐漸蒸發(fā)引起尤其受結(jié)構(gòu)化劑濃度控制的這種協(xié)作自組裝現(xiàn)象，這在沉積在基底上(浸涂技術(shù))的情況下形成介觀結(jié)構(gòu)化膜或在該溶液的霧化(氣溶膠技術(shù))或排水后形成介觀結(jié)構(gòu)粉末。例如，專利US-6,387,453公開了通過浸涂技術(shù)形成介觀結(jié)構(gòu)化有機(jī)-無機(jī)混合膜，這些作者還使用氣溶膠技術(shù)以制造介觀結(jié)構(gòu)的純硅質(zhì)材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat.，1999，11，7)。隨后通過除去表面活性劑來釋放孔隙，這常規(guī)上通過化學(xué)萃取法或通過熱處理進(jìn)行。根據(jù)無機(jī)前體和所用結(jié)構(gòu)化劑的性質(zhì)并根據(jù)所施加的操作條件，已經(jīng)開發(fā)出幾類介觀結(jié)構(gòu)化材料。例如，已經(jīng)廣泛研究了最先由Mobil(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)開發(fā)出的M41S類，其由使用離子表面活性劑，如季銨鹽獲得的介孔材料構(gòu)成，該介孔材料具有大致六方、立方或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)、1.5至10納米均勻直徑的孔隙和厚度為大約1至2納米的無定形壁。隨后，使用不同化學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)化劑，如嵌段共聚物類型的兩性大分子，后者產(chǎn)生具有大致六方、立方或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)、4至50納米均勻直徑的孔隙和厚度為大約3至7納米的無定形壁的介觀結(jié)構(gòu)化材料。

除上述利用浸涂或形成粉末(氣溶膠/排水)的合成技術(shù)(它們利用無機(jī)前體和結(jié)構(gòu)化劑在其所存在的溶液內(nèi)的逐漸濃縮現(xiàn)象)外，可以通過利用結(jié)構(gòu)化劑的臨界膠束濃度值在水溶液中或在具有顯著極性的溶劑中直接沉淀來獲得該介觀結(jié)構(gòu)化材料。通常，通過沉淀獲得的這些材料的合成需要在高壓釜中的熟化步驟，并非所有反應(yīng)物都以化學(xué)計(jì)算比例并入產(chǎn)物中，因?yàn)榭梢栽谏锨逡褐姓业剿鼈?。根?jù)最終介觀結(jié)構(gòu)化材料所需的結(jié)構(gòu)和組織程度，這些合成法可以在酸介質(zhì)(pH≤1)中(WO-99/37,705)或在中性介質(zhì)中(WO-96/39,357)進(jìn)行，所用結(jié)構(gòu)化劑的性質(zhì)也起到基本作用。由此獲得的基本顆粒具有不規(guī)則形狀，它們通常以明顯高于500納米的尺寸為特征。