[發明專利]金屬對苯二甲酸鹽聚合物的制造方法

有效

• 申請號: 200980117451.0
• 申請日: 2009-03-23
• 公開（公告）號: CN102027039A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 丹尼爾·埃里克·斯坦邁耶;艾倫·馬克·利費恩;詹姆斯·馬修·威廉姆斯
• 申請（專利權）人: 丹尼爾·埃里克·斯坦邁耶;艾倫·馬克·利費恩;詹姆斯·馬修·威廉姆斯
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/68;C08G63/183;C08G63/78;C08G63/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 陳季壯

發明背景

1.發明領域

本發明涉及由聚酯對苯二甲酸乙二醇酯和多價金屬化合物制造細小無水金屬對苯二甲酸鹽(金屬-TPA)聚合物晶體或纖維的方法。在一個實施方案中，它包括客車輪胎的熱解。多價金屬-對苯二甲酸鹽聚合物是具有與羧酸官能團鍵接的多價金屬的圍繞著對苯二甲酸鹽骨架構建的穩定、重復結構，從而在聚合物鏈中的芳族環之間提供互連。

2.現有技術的描述

已經知道經由熱解過程將舊客車輪胎轉化有用的炭黑粉末，以及副產物。通常參見美國專利號6,835,861和6,833,485。

美國專利號4,952,634公開了使用芳族多元羧酸的聚合物位阻多價金屬鹽。它公開了提供與羧基化橡膠交聯反應的對苯二甲酸鋅。它還公開了這些聚合物的高溫穩定性。還參見美國專利號4,983,688；5,164,458；5,380,593和5,475,045。

美國專利號5,164,458公開了通過水性方法合成的具有大約100目的平均粒度的對苯二甲酸鈣伸長纖維的制備方法。

美國專利號5,380,593提供了用于制造鈣以及鋅和鋇對苯二甲酸鹽纖維的多步水性基合成的9個實施例。它增加的區別是它們是無水纖維或棒并且不是如通過更簡單的水性合成方法產生的水合板。這種區別是重要的，因為水合板在大多數聚合物體系中不作用，因為水的釋放引起問題。給出了纖維的各種尺寸，最小的尺寸是75微米的長度。

美國專利號5,446,112公開了制造金屬對苯二甲酸鹽樹脂的多步合成策略。它以與金屬氧化物反應的芳族一元羧酸開始。然后蒸餾出水接著與芳族酸的二烷基酯反應。這產生金屬-對苯二甲酸鹽樹脂和副產物烷基酯。沒有為最后的步驟給出條件。在這種策略中蒸餾掉副產物烷基酯。關于樹脂產物的形成和純度的唯一信息是它含有不到10ppm的金屬鹵化物。

美國專利號5,254,666涉及聚酯對苯二甲酸乙二醇酯與金屬化合物反應以回收對苯二甲酸，以及所述聚酯的多元醇。所采用的溫度的上限是180℃。列舉的溫度遠低于聚酯對苯二甲酸乙二醇酯的熔點。實施例提及鉀和鈉，它們是單價的并屬于稱為堿金屬的類別。該專利描述將產物粉末溶解在水中。該專利公開了堿土金屬，它們是多價的并將包括鈣和鎂，但是產物溶解在水中的事實表明產物不可能是本發明中論述的多價金屬聚合物。

美國專利號5,545,746也涉及對苯二甲酸，以及所述聚酯的多元醇的回收。它將溫度范圍延伸至250℃，這遠低于聚酯對苯二甲酸乙二醇酯的熔點。實施例僅提及鉀和鈉。該專利公開了將產物溶解在水中，這再次表明產物不可能是本發明論述的多價金屬聚合物。

P.Baker和R.F.Grossman的論文″Properties?and?Reactions?of?Metal?Terephthalates″Journal?of?Vinyl?Technology，Volume?11，No.2，pp.59-61(1989年6月)公開了多價金屬對苯二甲酸鹽的獨特性能。一種獨特的性能是它們的高熱穩定性，這導致高分解溫度。通常，多價金屬對苯二甲酸鹽直到大約600℃-700℃才分解。該論文通過顯示長鏈多價金屬對苯二甲酸鹽分子的聯節結構闡明了這種異乎尋常的穩定性。該論文還作出了明顯的區別，即雖然堿金屬(單價)對苯二甲酸鹽是水溶性的，但是沒有多價金屬對苯二甲酸鹽顯示超過痕量的溶解性。如同高熱穩定性，在水中的不溶性從所述聯節結構得出。

盡管有上述已知的方法和組合物，但仍對制造無水、金屬對苯二甲酸鹽聚合物晶體以形成聚酯對苯二甲酸乙二醇酯和多價金屬化合物的改進方法有非常現實且顯著的需要。

發明概述

本發明提供由聚酯對苯二甲酸乙二醇酯制造多價金屬-對苯二甲酸鹽聚合物的無水晶體的簡單方法。該方法是以下述手段完成的：在大于聚酯對苯二甲酸乙二醇酯的熔點的溫度下，使聚酯對苯二甲酸乙二醇酯與至少一種多價金屬化合物在無水熔體環境中反應，以產生金屬-對苯二甲酸鹽聚合物。所述金屬化合物可以按許多形式中的任一種，例如金屬本身或氧化物或氫氧化物提供。

多價金屬-對苯二甲酸鹽聚合物是通過多價金屬替代聚酯對苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇基形成的有機金屬聚合物。所述金屬可以優選選自由Ca、Mg、Fe、Al、Se、Zn、Sr和Ba構成的組。

聚酯對苯二甲酸乙二醇酯是通過使對苯二甲酸與乙二醇反應同時驅除反應水而形成的長鏈分子。它通過加合到短鏈的端部，和通過短鏈連接而形成更長鏈來生長。當它水解時，該方法反轉而產生具有反應性端基如對苯二甲酸的那樣的更短鏈。這些反應性端部然后可以與金屬化合物反應。