[發(fā)明專利]具有鋰介質(zhì)的鐵-空氣蓄電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980117255.3
• 申請日: 2009-05-11
• 公開（公告）號: CN102027630A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 斯蒂芬尼·拉斯考德;菲利普·史蒂文斯
• 申請（專利權(quán)）人: 法國國家電力企業(yè)
• 主分類號: H01M12/08
• 分類號: H01M12/08;H01M4/74;H01M4/52;H01M4/24
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11204
• 代理人: 王達(dá)佐;陰亮

本發(fā)明涉及新型電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其包含由納米結(jié)構(gòu)的活性材料和鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)制成的負(fù)極，該固體電解質(zhì)覆蓋著所述電極的活性材料，所述發(fā)電機(jī)還包含水性電解質(zhì)(aqueous?electrolyte)(其包含鋰離子)、空氣電極以及氧發(fā)射電極(oxygen-emitting?electrode)。

蓄電池的比能量密度(以Wh/kg表示)仍然是限制它們在諸如便攜式電器或電動汽車等的便攜式設(shè)備中使用的主要因素。這些蓄電池的有限能量與制備它們的材料的性能有很大關(guān)系。目前可用的負(fù)極材料通常具有的比容量為300Ah/kg至350Ah/kg。對于正極材料，該值僅為約100Ah/kg至150Ah/kg。

使用空氣電極作為正極允許超過這樣的上限，并由此提高了電池每單位質(zhì)量的容量。

本申請人的法國專利申請F(tuán)R2870639描述了用于鋰離子或鋰-金屬電池的電極，該電極的特征在于，在電子集電極的表面上的包含納米粒子的納米結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性材料膜，所述納米粒子由諸如形成所述電子集電極的金屬的氧化物形成。電化學(xué)活性材料的特殊結(jié)構(gòu)改善了關(guān)于動力和每單位質(zhì)量的能量密度方面的性能。

本申請人的專利申請F(tuán)R2901641涉及在FR2870639中描述的電極改進(jìn)。這種改進(jìn)存在于所述電極的織物結(jié)構(gòu)中并導(dǎo)致了包含該織物結(jié)構(gòu)的電池的每單位質(zhì)量能量密度顯著提高。織物結(jié)構(gòu)的每根線優(yōu)選為機(jī)織結(jié)構(gòu)，所述機(jī)織織物結(jié)構(gòu)是由金屬中心部分(電子集電極)和納米結(jié)構(gòu)的表面轉(zhuǎn)化膜(電化學(xué)活性材料)形成。

當(dāng)本申請人試圖將如在申請F(tuán)R2870639和FR2901641中所述的負(fù)極的納米結(jié)構(gòu)電極與正空氣電極相聯(lián)系時，面臨了負(fù)極不穩(wěn)定的問題。這是因為空氣電極的使用以水性電解質(zhì)的存在為先決條件。如果負(fù)極與水性電解質(zhì)的水接觸，則水被還原為氫并且不可逆地腐蝕了負(fù)極。

因此，事實證明必須設(shè)計將在申請F(tuán)R2870639和FR2901641中描述的那些類型的負(fù)極從含鋰的水性電解質(zhì)中有效分離的裝置，所述裝置對于正空氣電極的運(yùn)行是必不可少的。

使用以薄膜的形式沉積在納米結(jié)構(gòu)陽極上的鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)使這種分離成為可能。

因此，本發(fā)明的主題為半電池，其包含：

(a)電極，其由電子集電極和電化學(xué)活性材料形成，所述電子集電極包含元素周期表的第4族至第12族中的一種或多種過渡金屬，所述電化學(xué)活性材料以包含納米粒子的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化膜的形式存在于電子集電極的表面上，所述納米粒子的平均直徑為1nm至1000nm，所述電化學(xué)活性材料包含存在于電子集電極中的過渡金屬的至少一種化合物；以及

(b)鋰離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的連續(xù)膜，所述連續(xù)膜不透水和空氣，并且以完全覆蓋的方式直接沉積在所述電極(a)的納米結(jié)構(gòu)活性材料的表面上，固體電解質(zhì)的所述連續(xù)膜的厚度為1μm至50μm。

本發(fā)明的另一主題是包含至少一個這樣的半電池作為負(fù)極的電化學(xué)發(fā)電機(jī)。

如專利申請F(tuán)R2870639所解釋的，包含納米粒子的納米結(jié)構(gòu)膜為轉(zhuǎn)化膜，即通過形成通行集電極的金屬材料表面的化學(xué)或電化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得的膜，所述納米粒子為存在于電子集電極中的過渡金屬的至少一種化合物。特別地，這樣的轉(zhuǎn)化膜的已知優(yōu)點是形成的表面膜的良好粘合性以及這樣的膜可以通過對起始金屬的簡單處理來制備的巨大便利性。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述電極(a)具有由金屬線和形成所述電極的活性材料的納米結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)化膜形成的織物結(jié)構(gòu)。

然后與電極的微細(xì)織物結(jié)構(gòu)有關(guān)的特殊優(yōu)點被加入到了轉(zhuǎn)化膜的已知優(yōu)點中。具體地，在電化學(xué)活性材料的形成過程中，保留了電極的織物結(jié)構(gòu)，即織物上的開口或孔隙沒有被活性材料的沉積阻塞的危險。這樣的阻塞實際上將降低這樣的織物結(jié)構(gòu)的內(nèi)在優(yōu)勢。由于開口小，這種阻塞織物中開口的風(fēng)險自然更增加了。通過形成轉(zhuǎn)化膜來制備活性材料限制了阻塞織物中開口的風(fēng)險，這是由于從外部沒有提供金屬或其他材料，由此電極(電子集電極+活性材料)的微觀尺寸(直徑和線間距)基本上與所用的初始金屬織物的微觀尺寸相同。

用于形成本發(fā)明電極的金屬線織物可以為機(jī)織織物、非機(jī)織織物或針織織物。優(yōu)選為機(jī)織織物。

用于形成本發(fā)明電極的金屬織物優(yōu)選由很細(xì)的線制成，相互間隔較緊密。這是因為線越細(xì)，每單位面積的線的數(shù)量越多，因此電極的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積越大。

通常，形成初始織物的金屬線或纖維的橫截面或者覆蓋活性材料轉(zhuǎn)化膜的織物電極線的橫截面的等效直徑為3μm至1mm，優(yōu)選為7μm至100μm，尤其是10μm至50μm。表達(dá)“等效直徑”可理解為與線的橫截面具有相同面積的圓的直徑。