[發明專利]在無機熔鹽水合物中轉化多糖的方法

無效

• 申請號: 200980117227.1
• 申請日: 2009-03-13
• 公開（公告）號: CN102027138A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: P·奧康納;R·梅內加斯德阿爾梅達;S·達門;J·A·穆利恩;M·梅凱
• 申請（專利權）人: BIOECON國際控股有限公司
• 主分類號: C13K1/02
• 分類號: C13K1/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;彭飛

技術領域

本發明涉及在無機熔鹽水合物中將多糖、特別是木質纖維生物質材料轉化成平臺化學品的方法。

背景技術

考慮到環境關系，需要來自可再生資源的平臺化學品。術語平臺化學品用于描述作為制造特種化學品所用的多用途原材料的化學品，并包括山梨糖醇(或葡萄糖醇，葡萄糖的醇糖)、木糖醇/阿拉伯糖醇(源自木糖和阿拉伯糖的糖醇)和異山梨醇(二脫水-D-葡萄糖醇)及脫水糖[1]。

在沒有副反應的情況下通過多元醇的選擇性脫水生產(二)脫水糖被視為一項技術障礙。為了制造這樣的多元醇脫水產物，必須制造糖，然后將此類糖氫化成多元醇。由木質纖維材料制造糖的幾種方式是本領域已知的，且由糖制造多元醇的幾種方式是本領域已知的。由纖維素材料制造糖的已知方法是利用酸解。

專利US?647,805和US?607,091描述了這樣的水解法，第一種是濃酸水解，第二種是稀酸水解。一方面，稀酸水解法具有低收率，但不需要更進一步加工(除酸)來分離和使用所形成的葡萄糖。另一方面，濃酸法具有較高收率，但在糖回收/酸分離方面存在困難。酸中和與去除、糖漿濃縮和糖沉淀是本領域技術人員已知的。

在本領域中利用某些化合物能夠溶解纖維素的事實使纖維素衍生成其它化學品。Heinze及同事[1]，[2]提供了用于衍生化的纖維素溶解技術。

多糖，例如纖維素、木質素和淀粉，容易溶解在某些濃金屬鹵化物(例如鹵化鋅)中([3]和US?257,607)。類似地，基于纖維素溶解和纖維素在均勻介質中進一步水解成葡萄糖的原理，開發出了為纖維素水解成葡萄糖提供更快更高收率的方法。

具有少量HCl(0.01重量％至2重量％)的氯化鈣濃溶液(5至55重量％)被用于使纖維素水解成單糖，美國專利4,018,620。通過結晶將氯化鈣與其余溶液部分分離，但必須進一步除去離子Ca²⁺和Cl^-。該鹽的溶脹效應被認為增強了該水解。

美國專利4,452,640公開了使用ZnCl₂溶液在不形成降解產物的情況下將纖維素溶解和定量水解成葡萄糖的方法。用鹽溶液(60至80重量％ZnCl₂是優選的)以足夠大的接觸時間和70至180℃、優選100至145℃的溫度實現溶解。在溶解后，據稱還必須在水解之前降低ZnCl₂濃度(降至40到50重量％)，以避免葡萄糖降解，然后加入HCl或類似的稀酸以實現水解(降至pH＜2)。

相同團隊后來的公開文獻顯示了沒有鹽濃度降低步驟時的結果[4]：在50至100℃下用包含67重量％ZnCl₂的溶解介質進行實驗2小時。表明必須使用附加的酸實現水解，0.5摩爾/升溶液是最佳的，在較低濃度下具有低轉化率，在較高濃度下具有低收率。

合理的溫度為70℃，在較低溫度下水解不完全，葡萄糖在100℃進一步轉化成其它產物。ZnCl₂/纖維素的實驗比率為1.5至18。ZnCl₂/纖維素比率越高，葡萄糖收率越高。與現有教導(US?4,452,640)相反，ZnCl₂的存在與相同HCl含量的水溶液相比降低葡萄糖的降解。濃鹽溶液是優選的，因為具有提高的水含量的溶液不能溶解纖維素，因此影響水解速率。

歐洲專利申請EP?0091221A教導了纖維素或淀粉在包含水、無機酸和水合鹵化鋁、任選含有附加的金屬鹵化物的增溶介質中的水解，其收率接近100％。超過必要水平的更長水解時間由于降解而造成更低的葡萄糖收率。

來自Imperial?Chemical?Industries(ICI)的Ragg和Fields教導了使用金屬鹵化物和鹽酸作為催化劑的木質纖維素廢料水解法[5]。