[發明專利]生產N，N-取代的1，3-丙二胺的方法

有效

• 申請號: 200980117223.3
• 申請日: 2009-05-11
• 公開（公告）號: CN102026956A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: M·恩斯特;J-P·梅爾德;C·W·維格博斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C209/26
• 分類號: C07C209/26;C07C209/60
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方法。

N，N-取代的1，3-丙二胺通常通過使仲胺與丙烯腈反應并隨后將腈基氫化成胺而得到。例如，工業上重要的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)基于二甲胺和丙烯腈制備。丙烯腈原料通常通過SOHIO方法得到，該方法為丙烯與氨和單質氧的催化控制合成。這形成丙烯腈同時消除水，副產物為乙腈和氰化氫。

由可再生原料獲得化學品如丙烯通常是不經濟的，因為本來以顯著能耗形成的復雜分子結構僅可耗能地改造為低分子量物質。

然而，可以在工業上由可再生原料得到的低分子量化學品是丙烯醛，其通過甘油脫水而制備。甘油又通常在脂肪和油轉化成脂肪酸(脂肪水解)或脂肪酸甲基酯(生物柴油)中作為副產物得到。

脂族仲胺與丙烯醛的反應第一次由Mannich等人(C.Mannich，K.Handke和K.Roth，Chem.Ber.，69，2112(1936))描述。二甲胺與丙烯醛在脫水劑存在下或在水不溶混性溶劑中反應在窄的壓力和溫度范圍內得到N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙烯二胺，后者進一步在其它步驟中通過在氧化鉑上用氫氣催化還原并用環己烷作為溶劑而轉化成對應的N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺。根據該公開，在該反應中形成的水必須從反應混合物中除去，因為形成的產物易于水解。某些通過Mannich等人所描述的反應得到的N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺在聚氨酯制備中用作催化劑。

使脂族或脂環族伯胺與丙烯醛反應得到N，N’-取代的1，3-丙烯二胺的方法同樣公開于US?2,565,488和同族DE-B-866647中。根據該公開，在該反應中形成的水可以留在反應混合物中。然而，當該反應在脫水劑(干燥劑)存在下進行時，獲得更高的N，N’-取代的1，3-丙烯二胺收率。公開了N，N’-取代的1，3-丙烯二胺可以用氫氣飽和，從而得到例如N，N’-取代的1，3-丙二胺。還公開了N，N’-取代的1，3-丙烯二胺可以用包含其它取代基的胺在氫化之前的其它反應步驟中進行氨基交換。

DE-A1-4232424涉及一種通過使2-鏈烯醛和伯或仲胺在-20℃至70℃的溫度和0.10-100巴的壓力下反應而制備N，N’-取代的或N，N，N’，N’-取代的不飽和胺的方法，其中在不除去反應水下進行該反應。此外，該公開描述了使如此得到的不飽和胺通過與其它伯或仲胺在20-150℃的溫度下反應而進行氨基交換。在DE-A1-4232424中得到的不飽和胺根據該公開可以用氫氣在1-350巴的壓力和0-150℃的溫度下氫化，其中例如使用活性炭載鈀作為氫化催化劑。

Finch等人(H.D.Finch，E.A.Peterson和S.A.Ballard，J.Am.Chem.Soc.，74，2016(1952))描述了丙烯醛或甲基丙烯醛與伯或仲胺的反應。如此得到的N，N’-取代的1，3-丙烯二胺或N，N，N’，N’-取代的1，3-丙烯二胺根據該公開在隨后的步驟中氫化成對應的飽和N，N’-取代的或N，N，N’，N’-取代的1，3-丙二胺，或者與其它胺一起加熱，從而進行胺交換。公開了胺交換和氫化也可以同時在鎳催化劑存在下進行。例如，N-異丙基-1，3-丙二胺以兩步得到，其中第一步包括首先使丙烯醛與異丙基胺反應，而第二步為使所得反應混合物在除去過量胺和溶劑之后用氨在鎳存在下氫化?；诜磻兴帽┤?，N-異丙基-1，3-丙二胺的收率小于68％。

本發明的問題在于提供一種由丙烯醛制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方法，意欲與現有技術相比基于所用丙烯醛實現更高選擇性。更具體而言，本發明的目的是降低副產物如3-甲基哌啶和N，N，N’，N’-取代的1，3-丙二胺的形成，這些副產物可能在作為中間體形成的N，N，N’，N’-取代的1，3-丙烯二胺的氫化中形成。另一目的是提供一種其中作為中間體形成得到的N，N，N’，N’-取代的1，3-丙烯二胺在進一步轉化成N，N-取代的1，3-丙二胺之前不必分離或提純的方法。因此意欲獲得一種易于處理的方法，該方法可以技術上簡單的方式實施。更具體而言，本發明的目的是提供一種制備DMAPA的新途徑，其中使用可以基于可再生原料得到的原料。

根據本發明，該目的由一種通過如下步驟制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方法實現：

a)使仲胺與丙烯醛在-50℃至100℃的溫度和0.01-300巴的壓力下反應，和

b)使在步驟a)中得到的反應混合物與氫氣和氨在氫化催化劑存在下在40-400℃的溫度和1-400巴的壓力下反應，