[發明專利]聚合物-樹枝狀聚合物的混合物

有效

• 申請號: 200980116683.4
• 申請日: 2009-04-06
• 公開（公告）號: CN102015794A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 格溫內力·邦奇;喬納森·韋弗;安德魯·庫珀;史蒂文·蘭納德
• 申請（專利權）人: 優利福企業有限公司
• 主分類號: C08F220/10
• 分類號: C08F220/10;C08F220/20;C08F222/10;C08F4/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;龐東成

技術領域

本發明涉及支化的乙烯基聚合物-樹枝狀聚合物的混合產物(例如，具有樹枝基元(dendron)的支化的乙烯基聚合物)及其制備方法。

背景技術

樹枝狀聚合物是反復支化的化學結構。S.M.Grayson和J.M.J.Frechet的綜述Chem.Rev.2001，101，3819-3867將常規的樹枝狀聚合物定義為“通過按步迭代法制備的高度有序的、規整支化的球狀大分子”。H.Frauenrath，Prog.Polym.Sci.2005，30，325-384包含了對常規制備的樹枝狀聚合物的下列限定：“樹枝狀聚合物包含連接有限定數目的樹枝基元的單分散、低分子量、多官能核心單元，即，由具有AB_m型官能團模式，且支化度為100％的重復單元構成的單分散、支化的低聚片段”。

大約在30年前，通過發散生長，即通過在成為聚合物核心的地方進行起始生長，然后反復偶聯并活化以相繼地向外分支而合成了第一個樹枝狀聚合物。隨后發展的會聚法由最終變成分子外部的地方起始生長。“樹枝基元”的概念與會聚法有關。由上述的Frauenrath和Grayson(及其他)的綜述能夠清楚地理解這個概念，所述綜述將樹枝基元解釋為“楔形樹枝狀片段”。在會聚法中，合成樹枝基元以使其在它們的焦點處具有官能團。這樣的官能團也稱為化學可尋址基團，幾個樹枝基元(例如，三個樹枝基元)在其焦點處連接在一起，一同成為所得的樹枝狀聚合物的中心。

比方來說，發散法類似于樹上的樹枝的自然生長，而會聚法類似于制備單獨的分支(樹枝基元)，然后偶聯這些分支。

樹枝狀材料在化學、生命科學、生物技術和納米技術領域中具有為數眾多的現有用途和潛在用途，正如(例如)前述的Grayson和Frechet以及Frauenrath的綜述，以及F.Aulenta，W.Hayes?&?S.Rannard，EuropeanPolymer?Journal?2003，39，1741-1771和E.R.Gillies?&?J.M.J.Frechet，DrugDiscovery?Today?2005，10，1，35-43中的綜述所描述的。應用包括(例如)包括藥物輸送系統的輸送裝置、納米級容器分子、軛合物輸送系統、硼中子俘獲治療、分子識別、納米級結構單元、納米顆粒、功能化或可功能化的材料、光電用途、單分子反應和表面圖案化。一些應用開發了分子表面上的大量的可控化學的基團。其他的應用開發了樹枝狀聚合物的內部和外部之間的差別性質(例如疏水性和親水性)。

從歷史上說，具有可控的結構、官能度和大小的支化聚合物的合成已經由所謂的理想的樹枝狀聚合物的制造加以證明。不過，理想的支化材料的制造需要冗長的工序，以及合成、提純和表征等多個重復步驟。合成的益處往往表現在分子外圍的官能團放置的個數和控制。然而，理想的、規整的樹枝狀聚合物結構的合成是艱巨的。

樹枝狀聚合物的發散合成的問題在于，必須在每一個生長的分子上使數目遞增的表面官能團發生反應以形成下一代的聚合物。在生長的各階段維持所有可用的表面基團的100％的反應對于完美的枝化是必要的，因此導致了實驗過程的復雜性。會聚合成通過限制兩個(或更多個)楔形物的偶聯可以克服對于每一代而言反應數成指數遞增的困難。然而，楔形物的尺寸增大，空間因素阻礙偶聯，往往導致其失敗。

對于獲得大于10nm的分子大小而言，發散法或會聚法在實際上均是不能接受的(尤其是在大量的情況中)。

在制備乙烯基共聚物時，L.A.Connal，R.Vestberg，C.J.Hawker?&?G.G.Qiao，Macromolecules?2007，40，7855-7863公開了在第一步中使單官能乙烯基單元(苯乙烯)進行聚合，然后進行分離和提純。其后進行二官能乙烯基單元(二乙烯基苯)的聚合的單獨步驟，該步驟必然導致膠凝和交聯。

發明內容

本發明設法克服一些與傳統的樹枝狀材料有關的缺陷，即，避免復雜的結構上純粹的內部樹枝狀聚合物的結構，但仍然提供大量的合理布置的表面官能團。

從第一方面考慮，本發明提供具有樹枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物由單官能乙烯基單體形成(例如，由單官能乙烯基單體構成或包含單官能乙烯基單體)，并利用二官能乙烯基單體而支化以使平均每個乙烯基聚合物鏈具有一個分支或少于一個分支，由此避免所述聚合物的凝膠化。