[發(fā)明專利]具有高溫熱穩(wěn)定性多孔層的微孔聚烯烴復合膜

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200980116396.3
• 申請日: 2009-04-08
• 公開（公告）號: CN102015083A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李濟安;成貞文;李喆浩;金容慶;李榮根
• 申請（專利權(quán)）人: SK能源株式會社
• 主分類號: B01D71/00
• 分類號: B01D71/00;H01M2/16
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;龐東成

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種在高溫電解質(zhì)中具有優(yōu)異的滲透性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的微孔聚烯烴復合膜，更具體而言，涉及一種具有高溫熱穩(wěn)定性多孔層的微孔聚烯烴復合膜，所述復合膜被用作高容量/大功率鋰二次電池用隔膜。

背景技術(shù)

聚烯烴類微孔膜因其化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性質(zhì)而被廣泛地用作電池隔膜、隔膜過濾器和微濾用膜。其中，對于電池隔膜而言，微孔結(jié)構(gòu)需要具有正極與負極間的空間分隔功能和適于高離子電導率的微孔結(jié)構(gòu)。近來，鑒于二次電池向高容量和大功率的發(fā)展趨勢，還需要增強隔膜在二次電池充電和放電時的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性的特性。在鋰二次電池的情形中，如果隔膜的熱穩(wěn)定性劣化，則隔膜將因電池中溫度的升高而損壞或變形，所以電極之間可能會發(fā)生電短路。因此，存在電池過熱或著火的風險。電池的熱穩(wěn)定性受關(guān)斷溫度、熔化溫度和高溫熔融收縮等影響。

具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性的隔膜會防止在高溫下?lián)p壞，由此可防止電極之間的電短路。在電池的充電和放電過程中若因產(chǎn)生的枝狀晶體而發(fā)生電極之間的電短路，則電池會發(fā)熱。此時，在具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性的隔膜的情況下，可以防止隔膜損壞及因此而發(fā)生的電池著火或爆炸。

為提高隔膜的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)提出過交聯(lián)隔膜的方法、加入無機物顆粒的方法和將耐熱樹脂與聚烯烴樹脂混合或形成涂層的方法。

美國專利第6,127,438號和第6,562,519號公開了隔膜的交聯(lián)方法。在這些方法中，通過電子束交聯(lián)或化學交聯(lián)來處理膜。然而，在電子束交聯(lián)的情形中存在一些缺點，如必須具備電子束交聯(lián)裝置、生產(chǎn)速度的限制、不均勻交聯(lián)所造成的品質(zhì)變化等。而在化學交聯(lián)情形中，也存在一些缺點，所述缺點在于，其具有復雜的擠出和混合過程，并且會因不均勻交聯(lián)而在膜中產(chǎn)生凝膠。

此外，在美國專利第6,949,315號中，公開了一種通過將超高分子量聚乙烯與5重量％～15重量％的如氧化鈦等無機顆粒混合來增強隔膜熱穩(wěn)定性的方法。然而，該方法中存在一些缺點，如因使用超高分子量聚乙烯而導致的擠出載荷的增加、擠出和熔融捏合能力的劣化和不完全拉伸的發(fā)生，以及因使用無機顆粒而導致的混合較差、品質(zhì)變化和針孔的產(chǎn)生。此外，膜的物理性質(zhì)也因無機顆粒與高分子樹脂之間缺乏界面相容性而劣化。

在美國專利第5,641,565號中，公開了一種熔融捏合優(yōu)異的耐熱樹脂的方法。在該方法中，需要平均分子量為1,000,000以上的超高分子量樹脂來防止因加入聚乙烯、聚丙烯和無機顆粒所導致的物理性質(zhì)的劣化。此外，由于還需要另行分離和除去所使用的無機材料顆粒，因此制造方法非常復雜。

在日本專利第2004-161899號公報中公開了一種微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯和非聚乙烯熱塑性樹脂，所述非聚乙烯熱塑性樹脂具有優(yōu)異的耐熱性并且在與聚乙烯混合時不是完全熔融而是被精細地分散。然而，其存在下述缺點，即，通過該方法制造的微孔膜因顆粒狀耐熱性樹脂而厚度不均。如果微孔膜厚度不均，則電池組裝中缺陷率升高，生產(chǎn)率因此降低。此外，組裝電池后會發(fā)生電短路，由此使安全性降低。

在美國專利第5,691,077號和日本專利第2002-321323號公報中，公開了在聚烯烴類微孔膜上形成額外的耐熱層的方法。在這些方法中，通過干法或濕法提供聚丙烯層，不過耐熱層是拉伸的，會因聚丙烯熔點的限制而基本上難以防止熱收縮。因此，在高耐熱性隔膜的制造上存在限制。此外，在韓國專利第2007-0080245號公報和國際公報第WO2005/049318號中，將作為耐熱樹脂的聚偏氟乙烯共聚物用作涂層，從而增強隔膜的耐熱性和電池的熱穩(wěn)定性。然而，由于所述樹脂容易在如碳酸亞丙酯、碳酸亞烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等用作電池的非水性電解質(zhì)的有機溶劑中溶解或凝膠，因此在增強電池的熱穩(wěn)定性方面存在限制。

在日本專利第2002-355938號公報中，公開了一種其中使用高耐熱性樹脂的微孔聚烯烴復合膜。在該膜中，通過相分離將高耐熱性樹脂涂布于聚烯烴微孔膜上。然而，通過下述成孔方法難以提供有效的滲透性，在該成孔方法中在形成膜的涂層時通過干法使單一樹脂進行相分離。此外，由于相分離規(guī)模和均勻性隨如濕度和溫度等干燥條件而顯著變化，因此在制造具有均勻品質(zhì)的隔膜方面存在限制。

關(guān)于作為電池隔膜主要特性之一的耐熱性，常規(guī)方法在樹脂本身的耐熱性方面具有限制，或者應(yīng)用耐熱性樹脂不能有助于隔膜耐熱性的改善。此外，如氣體滲透率等其它物理性質(zhì)也很差或未被提及，品質(zhì)均一性也很差。此外，當將通過常規(guī)方法制造的隔膜實際應(yīng)用于電池時，存在下述問題：在如高溫、高電壓和有機電解質(zhì)等條件下不能提供恒定的熱穩(wěn)定性。