[發(fā)明專(zhuān)利]液化石油氣制造用催化劑及使用了該催化劑的液化石油氣的制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200980113961.0
• 申請(qǐng)日: 2009-02-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102015105A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 藤元薰;黎曉紅;朱文良;葛慶杰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 日本氣體合成株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/78
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/78;B01J29/76;C07B61/00;C10L3/06
• 代理公司: 中科專(zhuān)利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 朱丹

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，其用于使一氧化碳和氫反應(yīng)來(lái)制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。

另外，本發(fā)明涉及一種液化石油氣的制造方法，其使用該催化劑，由合成氣制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種液化石油氣的制造方法，其使用該催化劑，由天然氣等含碳原料制造主成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。

背景技術(shù)

液化石油氣(LPG)是指將常溫常壓下呈氣體狀的石油類(lèi)或天然氣類(lèi)烴壓縮或同時(shí)冷卻成液狀的物質(zhì)，其主成分為丙烷或丁烷。可以以液體狀態(tài)儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)腖PG的可運(yùn)輸性?xún)?yōu)異，與需要管道供給的天然氣不同，其具有可以以填充在儲(chǔ)氣瓶的狀態(tài)下供給任何場(chǎng)所的特征。因此，以丙烷為主成分的LPG、即丙烷氣被廣泛用作家庭用·商業(yè)用燃料。現(xiàn)在，在日本國(guó)內(nèi)，丙烷氣供給約2500萬(wàn)個(gè)家庭(所有家庭的50％以上)。另外，除了家庭用·商業(yè)用燃料以外，LPG也被用作便攜式爐、一次性打火機(jī)等移動(dòng)體用燃料(主要為丁烷氣)、工業(yè)用燃料、汽車(chē)用燃料。

目前，通常利用如下方法生產(chǎn)LPG：1)從濕性天然氣中回收的方法、2)從原油的穩(wěn)定(調(diào)節(jié)蒸汽壓)工序中回收的方法、3)通過(guò)石油精制工序等分離·提取生成物的物質(zhì)的方法。

可預(yù)料的是，LPG、特別是用作家庭用·商業(yè)用的燃料的丙烷氣在未來(lái)也有需求，如果能夠建立工業(yè)上可以實(shí)施的新型制造方法，則是非常有用的。

作為L(zhǎng)PG的制造方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的制造方法是，在物理混合Cu-Zn類(lèi)、Cr-Zn類(lèi)、Pd類(lèi)等甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑而成的混合催化劑的存在下，使包含氫及一氧化碳的合成氣反應(yīng)，制造液化石油氣或組成與其相近的烴混合物，所述甲醇合成催化劑具體為CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑、Pd/SiO₂催化劑、Cr-Zn類(lèi)催化劑，所述甲醇轉(zhuǎn)化催化劑由平均孔徑大約為(1nm)以上的沸石、具體為Y型沸石構(gòu)成。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的催化劑未必可以說(shuō)具有充分的性能。

作為L(zhǎng)PG的制造方法，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的制造方法是，使用包含甲醇合成用催化劑的4wt％Pd/SiO₂、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或Cu類(lèi)低壓甲醇合成用催化劑(商品名：BASFS3-85)以及在450℃條件下水蒸汽處理了1小時(shí)的SiO₂/Al₂O₃＝7.6的高二氧化硅Y型沸石的混合催化劑，由合成氣經(jīng)由甲醇、二甲醚以69～85％的選擇率制造C2～C4的鏈烷烴。但是，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的催化劑與上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的催化劑相同，也難說(shuō)具有充分優(yōu)異的性能。

作為具有優(yōu)異的催化性能、并且催化劑壽命長(zhǎng)、劣化少的液化石油氣制造用催化劑，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種含有Pd類(lèi)甲醇合成催化劑(將0.1～10重量％的Pd擔(dān)載于二氧化硅而成的催化劑)和β-沸石的催化劑。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種含有將烯烴氫化催化劑成分擔(dān)載于Zn-Cr系甲醇合成催化劑而成的催化劑(將0.005～5重量％的Pd擔(dān)載于Zn-Cr類(lèi)甲醇合成催化劑而成的催化劑)和β-沸石的催化劑。但是，這些液化石油氣制造用催化劑所使用的Pd非常昂貴。因此，這些催化劑從成本方面考慮處于不利地位。

進(jìn)而，非專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種使用包含甲醇合成催化劑的Pd-SiO₂或Pd，Ca-SiO₂以及β-沸石或USY沸石的混合催化劑、由合成氣制造LPG的制造方法。該非專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述的催化劑中，Pd-SiO₂或Pd，Ca-SiO₂的Pd的擔(dān)載量為4重量％，昂貴的Pd的用量多，從成本的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。

專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種液化石油氣制造用催化劑，其特征在于，作為在較低溫、低壓的條件下可以由一氧化碳和氫制造液化石油氣的經(jīng)時(shí)劣化少的催化劑，含有Cu-Zn類(lèi)甲醇合成催化劑成分和擔(dān)載優(yōu)選0.1～1重量％的Pd而成的β-沸石催化劑成分。但是，對(duì)于該催化劑，就催化劑的耐久性而言，該文獻(xiàn)記載的是可以發(fā)揮良好的活性(C3+C4選擇性等)約300小時(shí)(實(shí)施例2)，但該數(shù)據(jù)是將CO轉(zhuǎn)化率保持在約80％而控制了溫度(將反應(yīng)溫度階段性升溫到270～295℃)的結(jié)果，從LPG制造工藝的實(shí)用化方面考慮，這樣的溫度控制是繁雜的。進(jìn)而，該催化劑也使用昂貴的Pd，從成本的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)處于不利地位。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭61-23688號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2006-21100號(hào)公報(bào)