[發明專利]質子傳導性聚合物電解質膜及其制造方法、以及使用該電解質膜的膜-電極組件和聚合物電解質型燃料電池

有效

• 申請號: 200980112797.1
• 申請日: 2009-03-03
• 公開（公告）號: CN101999188A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 杉谷徹;西井弘行;山田音夫;利川咲良
• 申請（專利權）人: 日東電工株式會社
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;C08J3/24;H01B1/06;H01B13/00;H01M8/10
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王海川;穆德駿

技術領域

本發明涉及質子傳導性聚合物電解質膜及其制造方法。另外，本發明涉及使用質子傳導性聚合物電解質膜的膜-電極組件及聚合物電解質型燃料電池。

背景技術

近年來，作為下一代能量源的燃料電池成為關注的焦點。特別是在電解質中使用具有質子傳導性的聚合物膜的聚合物電解質型燃料電池(PEFC)，由于能量密度高，因而期待在家庭用熱電聯產系統、便攜式設備用電源、汽車用電源等廣泛領域中的使用。對于PEFC的電解質膜，要求具有在燃料電極-氧化電極間傳導質子的電解質的功能，并且還要求成為將供給到燃料電極的燃料與供給到氧化電極的氧化劑分離的隔壁。作為電解質和隔壁中任意一個的功能不充分時，燃料電池的發電效率就會下降。因此，期望質子傳導性、電化學穩定性以及機械強度優良、并且燃料和氧化劑的透過性低的聚合物電解質膜。

目前，PEFC的電解質膜中廣泛使用具有磺酸基作為質子傳導基團的全氟化碳磺酸(例如，杜邦公司制造的“Nafion(注冊商標)”)。全氟化碳磺酸膜具有優良的電化學穩定性，但是作為原料的氟樹脂并非通用品，其合成過程也很復雜，因此非常昂貴。電解質膜昂貴會對PEFC的實用化產生很大的障礙。另外，全氟化碳磺酸膜中容易透過甲醇(即，甲醇阻斷特性差)，難以使用全氟化碳磺酸膜作為PEFC的一種、將包含甲醇的溶液供給到燃料電極的直接甲醇型燃料電池(DMFC)的電解質膜。

因此，作為全氟化碳磺酸膜的替代物，對低成本且抑制甲醇透過的烴類聚合物電解質膜進行了開發。例如，日本特開平6-93114號公報、日本特開平10-45913號公報、日本特開平9-245818號公報、日本特表2000-510511號公報中，分別提出了由磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚酰亞胺制成的電解質膜。作為這些烴類電解質膜的原料的樹脂比氟樹脂便宜，因此，通過使用上述電解質膜，可以實現PEFC的低成本化。但是，作為要求電解質和隔壁兩種功能的燃料電池用電解質膜，上述各公報中提出的烴類電解質膜的特性未必充分，使用該膜的PEFC的實用化尚未實現。

另外，在日本特開2006-156041號公報中，公開了由包含具有酸性基團作為質子傳導基團的水溶性聚合物電解質、聚乙烯醇(PVA)和作為第三成分的聚乙二醇(PEG)等水溶性聚合物的混合物制成的電解質膜(權利要求1)，公開了可以將該膜進行物理或化學交聯(權利要求4，0006段及實施例等)。該電解質膜通過以PVA為基材而能夠低成本制造。但是，日本特開2006-156041號公報中公開的電解質膜的質子傳導性比全氟化碳磺酸膜差得多，因此作為PEFC的電解質膜、特別是作為將包含甲醇的溶液供給到燃料電極的DMFC的電解質膜的應用還未實現。

發明內容

本發明的目的在于提供以PVA為基材的質子傳導性聚合物電解質膜及其制造方法，該電解質膜具有優良的質子傳導性和甲醇阻斷特性。

在本發明的質子傳導性聚合物電解質膜的制造方法中，通過對含有PVA和具有質子傳導基團的水溶性聚合物電解質、并且除所述PVA和所述水溶性聚合物電解質以外的水溶性聚合物的含量以相對于所述PVA的重量比計小于0.1的前體膜進行熱處理，進行所述PVA的結晶化，并利用與所述PVA反應的交聯劑將所述熱處理后的前體膜化學交聯，由此形成通過保持在所述基材中的所述電解質傳導質子的聚合物電解質膜。

本發明的質子傳導性聚合物電解質膜，是通過上述本發明的制造方法得到的電解質膜。

從另一方面來看，本發明的質子傳導性聚合物電解質膜含有：包含交聯PVA的基材、和保持在所述基材中的、具有質子傳導性的水溶性聚合物電解質，該電解質膜中除所述PVA和所述水溶性聚合物電解質以外的水溶性聚合物的含量以相對于所述PVA的重量比計小于0.1。

本發明的膜-電極組件，具備聚合物電解質膜和以夾持所述電解質膜的方式配置的一對電極，所述電解質膜為上述本發明的質子傳導性聚合物電解質膜。

本發明的聚合物電解質型燃料電池，具備聚合物電解質膜和以夾持所述電解質膜的方式配置的一對隔膜，所述電解質膜為上述本發明的質子傳導性聚合物電解質膜。

根據本發明的制造方法，能夠制造質子傳導性和甲醇阻斷特性得到改善的電解質膜。也可以制造具有與Nafion等全氟化碳磺酸構成的電解質膜同等的高質子傳導性、以及與該電解質膜相比大幅提高的甲醇阻斷特性的電解質膜。