[發明專利]由特定尺寸的球狀顆粒制成的中孔結構化的鋁硅酸鹽材料

有效

• 申請號: 200980111539.1
• 申請日: 2009-02-26
• 公開（公告）號: CN101980961A
• 公開（公告）日: 2011-02-23
• 發明（設計）人: A·肖蒙諾;A·庫佩;C·桑什;C·布瓦西埃;M·馬丁
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J35/02;B01J35/10;B01J29/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林毅斌

發明領域

本發明涉及具有高鋁含量的中孔結構化的鋁硅酸鹽材料領域。它還涉及使用“EISA”(自組裝誘導的蒸發)方法獲得的這些材料的制備。由于它們的結構的和質地性質，和它們的酸-堿性質，根據本發明的材料特別好地適合于在精制和石化領域中的應用。

發明背景

自從90年代中期以來，由從微孔性材料至大孔性材料至分級孔隙材料(即具有多個尺寸的孔隙)可以獲得在非常寬的范圍中很好限定的孔隙性材料的新合成策略已知在科學界內具有非常大發展(G.J.de?A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。獲得其孔徑受控制的材料。特別地，稱為“軟化學”的合成法的發展已引起在低溫下，通過無機前體與結構劑(通常離子的或者中性的分子的或者超分子的表面活性劑)在水溶液中或者在顯著極性的溶劑中的共存在，制備中孔結構化材料。靜電相互作用的控制或者通過無機前體和結構劑(與無機前體的水解/縮合反應聯合相關的)之間的氫鍵引起有機和無機相的協同的組裝，其在無機基質內產生具有均勻和受控的尺寸的表面活性劑的膠束聚集體。尤其受結構劑濃度調節的這種協同自組裝(auto-assemblage)現象可以通過其結構劑濃度低于臨界膠束濃度的反應劑溶液的逐漸蒸發來誘導，其在在基材上的沉積(浸涂技術)情況下引起形成中孔結構化膜或者在霧化(氣溶膠技術)或者溶液排水之后引起中孔結構化粉末的形成。舉例來說，專利US-6,387,453公開了借助于浸涂技術形成中孔結構化的有機-無機混合膜，這些作者而且使用了氣溶膠技術以直至純粹中孔結構化的硅酸材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat.，1999，11，7)。然后通過除去表面活性劑獲得孔隙的清潔，其通常借助于化學提取法或者通過熱處理來進行。根據使用的無機前體和結構劑的性質，和根據應用的操作條件，已經開發了多類中孔結構化材料。例如，已經廣泛地研究了最初由Mobil開發的M41S類(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.Mc?Cullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，其由使用離子型表面活性劑(如季銨鹽)獲得的中孔性材料組成，該材料具有一般六角形的、立方或者片狀結構，1.5-10nm的均勻直徑的孔隙和大約1-2nm厚度的無定形壁。后來，為了提高水熱穩定性性質同時發展與這些材料有關的酸-堿度性質，特別地已經研究了通過直接合成或者合成后過程在無定形硅酸骨架中加入元素鋁，獲得的鋁硅酸鹽材料具有1-1000的Si/Al摩爾比。(S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya，W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。由此通過這些鋁硅酸鹽發展的水熱穩定性和酸-堿度性質然而已不能使它們用于在精制或者石油化學工藝中的工業階段，其逐漸地導致使用新的結構劑，如嵌段共聚物類型的兩性大分子，后者得到具有通常六角形的、立方或者片狀結構，4-50nm均勻直徑的孔隙和3-7nm厚度的無定形壁的中孔結構化材料。與如上所述的浸涂或者氣溶膠技術不同，如此定義的材料不是通過逐漸濃縮無機前體和結構劑(在其中存在它們的溶液內)獲得，它們通常通過在水溶液內或者在顯著極性的溶劑中通過使用結構劑的臨界膠束濃度的值直接沉淀獲得。而且，通過沉淀獲得的這些材料的合成需要在高壓釜中的熟化步驟并且所有的反應劑不是以化學計量比結合到產品中，因為可以在上層清液中發現它們。根據最終的中孔結構化材料所要求的結構和組織化程度，這些合成可以在酸性介質(pH≈1)中進行(WO-99/37,705)或者在中性介質中進行(WO-96/39,357)，使用的結構劑的性質也起重要作用。如此獲得的基本粒子沒有規則形狀和它們通常特別為高于500nm的尺寸。如此獲得的中孔結構化的鋁硅酸鹽材料相對于它們的通過其它結構劑合成的同系物顯示出提高的水熱穩定性性質，它們的酸堿度性質保持或多或少相似性(1＜Si/Al＜1000)。低的Si/Al摩爾比值然而難以獲得，因為大量鋁通過這些特別操作方法不是容易地摻入到該材料中(D.Zaho，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelke，G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue，A.Gédéon，J.-L.Bonardet，J.B.d′Espinose，N.Melosh，J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209).