[發明專利]制造ZnO單晶的方法、由此得到的自支撐ZnO單晶晶片、以及自支撐含Mg的ZnO系混合單晶晶片和用于其的制造含Mg的ZnO系混合單晶的方法

無效

• 申請號: 200980110142.0
• 申請日: 2009-03-18
• 公開（公告）號: CN101978102A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發明（設計）人: 關和秀幸;小林純;宮本美幸;大橋直樹;坂口勲;和田芳樹
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社;獨立行政法人物質·材料研究機構
• 主分類號: C30B29/16
• 分類號: C30B29/16;C30B19/02;C30B33/00;H01L21/368
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及ZnO系半導體材料，特別涉及光學領域、電氣/電子工業領域中有用的制造ZnO單晶的方法和由此得到的自支撐ZnO單晶晶片。進而，本發明特別涉及光學領域、電氣/電子工業領域中有用的組成均勻性高的自支撐含Mg的ZnO系混合單晶晶片和用于其的制造含Mg的ZnO系混合單晶的方法。

背景技術

一直以來，在具有各種功能的光/電子裝置中逐漸使用Si、GaAs和GaN等。最近，使用了GaN的發光裝置和電子裝置開發正火熱進行。另一方面，著眼于氧化物，ZnO一直用于壓敏電阻、氣體傳感器、防曬霜等，但最近由于其光學特性、電子元件特性和壓電特性，實現了對光學元件、電子元件、壓電元件和透明電極等中的應用，受到矚目。特別是已知ZnO與GaN同樣具有直接過渡型的3.3～3.4eV的帶隙，且發出380nm的紫外光，因而研究開發了發出由藍色至紫外區域的短波長的光的發光元件用半導體的用途和應用。

此外，ZnO系半導體單晶層疊體中，與場效應晶體管不同的未施加電場的狀態下使半導體之間接觸以產生電荷分離的方法之一有調制摻雜法。例如，日本特開2005-72067號公報(專利文獻1)中公開了一種半導體材料，其通過將帶隙較寬且電子濃度高的半導體與帶隙較窄且電子遷移率高的半導體層疊，誘導從電子濃度高的半導體向電子遷移率高的半導體的電荷遷移，從而使具有高遷移率的層因電子遷移而同時滿足高的電子濃度和高電子遷移率。

進而公開了，為了制造使用了ZnO的紫外線發光裝置，通過脈沖激光沉積法在生長溫度600℃下得到具有較寬帶隙的II-VI族半導體混晶的Zn_1-xMg_xO，通過調整組成x可得到比ZnO更寬的帶隙(A.Ohtomo?et.al，Applied?Physics?Letters，Vol.72，No.19，11May?1998，2466-2468)(非專利文獻1)。此外，在考慮發光元件中的應用時，為了提高發光效率，有必要采用雙異質結構。通過采用上述結構，載流子的封閉和光提取效率得以提高，發光效率提高。為了形成上述結構，有必要用帶隙高的n層和p層夾入發光層，因此，需要帶隙比ZnO更高的ZnO系混合單晶，同時需要n型和p型的ZnO單晶。

為了發揮ZnO系半導體單晶的電子元件特性和光學元件特性，需要高的結晶性。ZnO系半導體單晶以往通過使用ZnO、ScAlMgO₄和藍寶石等的絕緣性基板的氣相生長法使其生長。為了實現高的結晶性，有必要使用晶格不匹配少的基板。為此，期望將ZnO單晶作為基板使用。但是，市售的ZnO單晶基板通過水熱合成法生長，無法避開基于作為礦化劑使用的LiOH中的Li混入到ZnO單晶中。ZnO中的Li容易擴散，具有裝置運轉時Li遷移使裝置工作不穩定的問題，ZnO基板中的Li越少越好。于是，日本特開2007-204324號公報(專利文獻2)中公開了，在后退火(post?growth?anneal)中，降低水熱合成基板內的Li濃度的方法。在上述公報中記載有，在1100℃下退火1～2小時則可將ZnO中的Li濃度降低8.4×10¹⁶個/cm³～2.0×10¹⁷個/cm³左右，在1300℃下退火處理2小時左右，則可將ZnO中的Li濃度降低9×10¹⁴個/cm³左右。根據上述公報，通過退火處理是可以降低Li濃度的。但是，該方法中，由于必需退火工序，因而工序復雜，此外存在即便實施退火處理，Li也殘留1×10¹⁵個/cm³左右的問題。

另一方面，如果可通過使膜厚較厚的ZnO系半導體單晶生長、其后通過研磨或蝕刻除去水熱合成基板而使該ZnO系半導體單晶自支撐化，則可顯著降低來自水熱合成基板的Li雜質的混入。進而，如果可以同時摻雜可賦予導電性的雜質、并使其自支撐化，則可提供Li濃度低且具有導電性的自支撐導電性ZnO單晶晶片。