[發明專利]脫硫材料的制備

有效

• 申請號: 200980108548.5
• 申請日: 2009-02-25
• 公開（公告）號: CN101970105A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發明（設計）人: N·麥克里奧德;A·C·拉爾拉;A·C·加諾斯;Y·S·洛佩茲
• 申請（專利權）人: 約翰森·馬瑟公開有限公司
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00;B01J23/80;B01J37/00;B01D53/48;C01F7/00;C10G25/00;C10G45/04;B01J37/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 柳冀

本發明涉及用于合成脫硫材料、特別是混合氧化鋅-氧化鋁載體上的鎳的方法。

以前已提出用于各種脫硫應用的含有鎳/氧化鋅/氧化鋁的脫硫材料。

SU959821公開了用于氣體脫硫的催化劑，該催化劑包含0.6-5.0重量％氧化鎳、5.4-10.0重量％氧化銅、5-16重量％氧化鋁和其余的氧化鋅。宣稱可以使用該材料進行脫硫的氣體是天然氣，原油精煉和裂化期間產生的氣體，以及含有H₂、CO和CO₂的工藝氣體。所述催化劑通過以下制備：將氧化鋅、氧化銅、堿式碳酸鎳和氧化鋁在碳酸銨溶液中合并，并且在45-85℃范圍內的溫度下老化所得混合物。將所得物料在100-110℃下干燥并在350-400℃下煅燒。

EP1224970公開了用于與煤油對應的礦物油的深度脫硫的催化劑，該催化劑包含5-25重量％氧化鎳、30-70重量％氧化鋅、和氧化鋁。用于生產深度脫硫催化劑的方法包括：將堿性物質與鎳鹽水溶液和鋅鹽水溶液中的每一種或者與它們的混合水溶液混合以分別或同時形成沉淀物，并將該沉淀物與氧化鋁或氧化鋁前體混合，接著進行成型和煅燒。

US6274533公開了用于裂化汽油或柴油燃料的脫硫的吸附劑系統，該吸附劑系統包含在含有氧化鋅的顆粒載體上由選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻和釩的至少兩種金屬形成的經還原的雙金屬促進劑。優選的雙金屬促進劑是在由氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁構成的顆粒載體上鎳和鈷的混合物。所公開的用于制備這些材料的方法包括：在干燥和煅燒之前將雙金屬促進劑化合物加入到載體組分中，或者用含有所選促進劑系統的單質金屬、金屬氧化物或含金屬化合物的溶液浸漬經干燥和煅燒的載體顆粒。優選的制備途徑包括以下步驟：(a)將氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁混合以便按濕混合物、捏塑體、糊料或漿料的形式形成混合物；(b)將所得混合物造粒以形成料粒、擠出物、片塊、丸粒、球或微球；(c)干燥所得顆粒；(d)煅燒經干燥的顆粒；(e)用雙金屬促進劑浸漬所得煅燒顆粒；(f)干燥經浸漬的顆粒；(g)煅燒所得經干燥的顆粒；以及(h)用合適的還原劑還原(g)的煅燒顆粒產物以便產生其中具有基本上還原的雙金屬促進劑內容物的顆粒組合物。

認為Ni組分催化進料中的任何有機硫物質的加氫脫硫，而ZnO吸收產生的H₂S(通過反應形成ZnS)。雖然還原形式的鎳具有活性，并且能夠向用戶提供預還原和鈍化的材料，但是一般作法是向用戶提供氧化物材料，由用戶實施原位還原步驟。

上述方法雖然有效但不一定提供穩定、活性且易于原位還原的脫硫材料。我們發現，如果使用Zn-Al水滑石材料作為載體的基礎，則所得脫硫材料與通過其它途徑制得的材料相比具有優異和優越的性能。

因此，本發明提供了用于制備脫硫材料的方法，該方法包括以下步驟：

(i)形成鋅/鋁水滑石組合物，和

(ii)煅燒該組合物以形成氧化鋅/氧化鋁材料，

其中將一種或多種鎳化合物在水滑石形成步驟中納入，以及/或者，將其浸漬到水滑石組合物和/或煅燒的氧化鋅/氧化鋁材料上，并且干燥和回收所得組合物。

術語“鋅/鋁水滑石組合物”表示包括具有晶體結構的陰離子粘土，該晶體結構由帶正電荷的層組成，所述層由氫氧化鋅和氫氧化鋁的組合構成，層間具有陰離子和水分子。水滑石本身是天然陰離子粘土的實例，其中Mg和Al是金屬氫氧化物而碳酸鹽是主要存在的陰離子。因此水滑石組合物可以具有式[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)_a]^b+[A^n-]_b/n。其中，M²⁺是Zn或被另一種二價金屬部分替代的Zn。M³⁺是Al，A可以是CO₃、NO₃、OH、CH₃CO₂或另一種合適的陰離子且x可以是0.1-0.5。期望不存在鋅或鋁的其它相。隨后可通過煅燒使水滑石組合物轉化以提供具有改善性能、主要是高表面積和ZnO組分的高分散性的混合ZnO/Al₂O₃載體。

可以將可還原的Ni組分在水滑石形成過程期間，或者隨后通過浸漬到水滑石組合物和/或煅燒的混合ZnO/Al₂O₃載體上來引入到脫硫材料中。