[發明專利]生產氨基二羧酸-N,N-二乙酸的方法

有效

• 申請號: 200980107237.7
• 申請日: 2009-03-02
• 公開（公告）號: CN101959847A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發明（設計）人: A·奧弗特因;A·斯塔姆;F·韋興;G·布勞恩
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C227/26
• 分類號: C07C227/26;C07C229/24
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;唐秀玲

本發明涉及制備通式I的氨基二羧酸-N，N-二乙酸的方法：

其中X獨立地為氫或堿金屬，n為1或2。本發明另外涉及高純度氨基二羧酸-N，N-二乙酸。

感興趣的特別是將氨基二羧酸-N，N-二乙酸I在洗滌和清潔劑中用作配位劑。通常用于這些目的的物質如聚羧酸酯、膦酸酯、三磷酸酯、乙二胺四乙酸(EDTA)和氨三乙酸(NTA)具有缺點。更特別地，它們過營養化、具有差的生物降解能力或者具有毒性作用。另一個選擇是便宜且可生物降解的谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)及其鹽，其為式I中n＝2的情況。

制備α-氨基酸的N，N-二乙酸衍生物的方法原則上已經知道一段時間了。例如，US?2500019描述了通過使α-氨基酸與甲醛和氰化鈉優選在強堿性水溶液中在30-100℃的溫度下反應制備這種二乙酸衍生物。谷氨酸作為α-氨基酸時，得到谷氨酸-N，N-二乙酸和α-氨基丁酸-N，N-二乙酸的混合物，因為末端羧基在強堿性條件下部分脫去羧基。

DE?4211713描述了基于酸性和堿性斯特雷克爾氨基酸反應制備氨基二羧酸-N，N-二乙酸的方法。此時，使α-氨基酸與至少2摩爾甲醛和至少2摩爾氫氰酸或堿金屬氰化物反應。基于天冬氨酸為91％的較低產率導致可能形成難以去除的不需要的副產物如NTA。

因此本發明的目的是提供制備上文指定的通式I的氨基二羧酸-N，N-二乙酸的簡單進行的方法，其以良好產率及低副產物比例提供這些化合物。更特別地，NTA的比例應該在最小值。本發明的另一個目的是提供高純度的氨基二羧酸-N，N-二乙酸。

這些和其它目的通過下文詳細描述的方法實現。

本發明提供了制備上文指定的通式I的氨基二羧酸-N，N-二乙酸的方法，其包括以下步驟：

a)使通式II的氨基二羧酸與0.8-1.2摩爾當量甲醛和0.8-1.2摩爾當量氫氰酸反應：

其中X和n各自如上文所定義；

b)使步驟a)中得到的反應產物與0.8-1.2摩爾當量氫氰酸和0.8-1.2摩爾當量甲醛反應；

c)使步驟b)中得到的反應產物水解。

本發明方法具有一系列優點。首先，它相對簡單地進行，例如以循環時間短的一次合成。另外，它以良好的產率和高純度獲得所需要的氨基二羧酸-N，N-二乙酸，并且不需要復雜的純化工藝。該方法也可以以工業規模有效地操作。

在本發明方法中，甲醛理解為指的是氣態或溶解于含水溶劑中的甲醛反應物，優選濃度為20-50重量％，或者甲醛等價物。這種等價物為在反應過程中釋放甲醛或者直接轉化為相同產甲醛的化合物。本領域技術人員已知的這種等價物的實例為低聚甲醛、三烷和甲縮醛，以及它們的混合物或者它們與甲醛的混合物。優選使用甲醛水溶液。

在本發明方法中，氫氰酸反應物以水溶液形式使用或者優選以純形式使用。

在本發明方法的步驟a)中，使用游離氨基二羧酸II或者部分或完全中和的氨基二羧酸，中和優選用堿金屬堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀進行。還可以使用II的一堿金屬鹽或二堿金屬鹽或者其混合物，優選鈉鹽。一般而言，根據本發明，基于所用化合物II，使用0.8-1.2摩爾當量，尤其是0.9-1.1摩爾當量甲醛，和0.8-1.2摩爾當量，尤其是0.9-1.1摩爾當量氫氰酸。

對于谷氨酸的情況，優選使用它的一堿金屬鹽，尤其是一鈉鹽一水合物。相反，天冬氨酸優選以游離氨基二羧酸的形式使用。在式II的氨基二羧酸中，優選其L-異構體或鹽。

步驟a)中的反應通常在溶劑中進行。氨基二羧酸或其鹽的濃度基于反應混合物總重為優選10-60重量％，尤其是20-50重量％。

在優選實施方案中，該反應在含水溶劑中進行。在本發明方法中，含水溶劑理解為指的是水或者水與水溶性有機溶劑的混合物。此時有用的有機溶劑尤其包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、二烷或四氫呋喃或者這些有機溶劑彼此的混合物。水溶性有機溶劑基于該含水溶劑總量的比例優選不超過50體積％，尤其是20體積％。

優選首先將氨基二羧酸II或II的鹽裝入反應容器中，優選II或II的鹽在所需溶劑中。

甲醛和氫氰酸反應物可以同時添加或相繼添加。在優選實施方案中，首先將甲醛，其次將氫氰酸加入式II的氨基二羧酸或其鹽中。這理解為指的是在添加氫氰酸之前，將大部分，尤其是至少80％的甲醛加入反應容器中。還優選每種情況下在約10秒直到1小時的較短時期內添加這兩種反應物，更特別是尤其取決于溫度的發展或其它因素如批量大小。添加結束之后，通常使該混合物繼續反應例如約1分鐘直至5小時，尤其是直到不再能檢測到放熱。