[發明專利]用于進行費-托合成的方法和反應器

無效

• 申請號: 200980106404.6
• 申請日: 2009-02-12
• 公開（公告）號: CN101959587A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發明（設計）人: C·杜威格;P·E·H·尼爾森;M·索爾豪格
• 申請（專利權）人: 赫多特普索化工設備公司
• 主分類號: B01J8/02
• 分類號: B01J8/02;B01J8/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周齊宏;林森

費-托(FT)方法需要主要由一氧化碳和氫氣組成的合成氣物流。因此，氣化是煤液化或者由生物質來生產費-托燃料的第一步驟。通過該方法，合成氣被轉化成為高級烴，二氧化碳和水。

傳統的FT反應器是作為固定床或者氣體攪拌反應器(漿體)來運行的。由于更好的溫度控制，以及因此的產品質量的潛在最佳化，漿體反應器(slurry?reactor)是一種非常受歡迎的選擇。另外，基于鈷或者釕的現代FT催化劑已經表現出良好的形成長碳鏈分子(典型的大于5個碳原子)的能力。

FT合成是放熱性的，并且反應性能高度依賴于反應溫度。高溫有利于甲烷的形成和碳在催化劑上的沉積。因此必須控制溫度和從反應介質中除去多余的熱，這通常是通過反應器中的冷卻介質的間接熱交換來完成的。

不管上述的進展如何，FT反應器仍然具有局限性，主要的局限來自于任何的FT催化劑對于蒸汽的敏感性。確實的，FT反應基于每個被轉化的一氧化碳分子形成了一個水分子。因為長鏈烴是期望的反應產物，它導致了蒸汽濃度的明顯增加，并且對于催化劑活性產生潛在的影響。蒸汽引起的FT催化劑的鈍化對于蒸汽的分壓產生了限制，該分壓典型的低于～6?bar，優選低得更多。這通常是通過限制每個流過反應器的轉化率(即，水產生)來進行的。在～20-30?bar的運行壓力時，每一道的碳轉化率將不超過50％，其需要大量的再循環物流和因此的尺寸化的反應器，即，大于僅僅給定催化劑活性下所需的尺寸。

目前已經發現如果通過將蒸汽分壓保持得足夠低和足夠的催化活性來避免再循環物流，則在已知的FT方法中的反應器轉化率(每kg/催化劑)會增加，并且該反應器尺寸明顯降低。

為了控制蒸汽分壓，我們建議在FT反應器中，典型的以冷卻固體表面形式引入冷卻點。在該表面上，低溫將促使水冷凝成為液體膜。因此，在該氣體和反應器中的蒸汽分壓將明顯不超出該液體膜的蒸氣分壓，并且來自該氣體物流的水將在它產生時被除去，即，我們限制了蒸汽引起的鈍化。另外，由于蒸汽稀釋引起的氫氣和一氧化碳分壓降低將保持得低，這保證了恒定的高反應速率。

根據上述發現，本發明是一種進行費-托(FT)合成的方法，其包含步驟：在用冷卻劑間接冷卻的FT合成催化劑粒子的固定床反應器中，使含有氫氣，一氧化碳和二氧化碳的合成氣反應，和

通過調整該液體冷卻劑來提供50℃-190℃的溫度，從而當在反應器中形成其時在冷卻表面上冷凝水。

為了達到在冷卻面積上有效的水冷凝和從催化床上充分的除熱，可以使用不同的方案。但是，全部可能的構造將在于：將整體冷卻表面插入到反應器中，來確保任何的催化區域將處于冷卻表面的鄰近。例如，一種可能是將該催化劑粒子填充到窄管中，該窄管被冷卻劑在外面包圍著，并且將高流量的合成氣通過該管?？蛇x擇的，可以使用具有冷卻劑在其中循環的內構件的填充床反應器。這些構件可以具有不同的形狀，只要它們提供充分的冷卻和保證任何的催化區域將處于冷卻表面的鄰近就行。

反應器(相對遠離冷卻表面)中的運行壓力和溫度應當保持在這樣的范圍內，以使得催化活性對于實現高轉化率來說是足夠的。

在工業FT裝置中廣泛使用，并且適用于本發明中的催化劑是金屬基的；典型的是鐵，釕或者鈷基催化劑。雖然在過去廣泛使用鐵，但是現代的催化劑通?；阝?，并且表現出最佳的選擇性能。

取決于具體的催化劑，所述方法可以以低溫或者高溫方法來進行。當使用鐵基催化劑時，可以選擇300-350℃的高運行溫度，鐵或者鈷催化劑可以選擇200-240℃的低運行溫度。

固定床反應器適于180-350℃的運行溫度。

總運行壓力可以在大約1MPa到6MPa之間變化。當使用鐵基催化劑時，高壓是優選的，因為催化劑的生產率隨著運行壓力而提高。但是，給定催化劑活性，反應器成本和最大允許蒸汽分壓，可以選擇足夠的運行壓力。所以，在固定運行壓力時，要求冷卻點的溫度在給定的總運行壓力時足夠低來保證蒸汽的冷凝。

確實的，冷卻點的表面積和它們的溫度控制了冷凝速率，該速率應當平衡FT合成的水產率。但是，在冷卻點的熱損失應當通過FT反應的放熱來平衡，其在反應進行時將反應器的溫度保持恒定。液體膜(冷的使冷凝得以進行)和反應器(熱的用于保持快速反應)之間的溫差是通過反應和冷凝的熱來維持的。在下面的部分提出了無量綱的標準，用于匯總這些平衡。

在本發明的一種實施方案中，通過在所提供的冷卻劑溫度調整冷卻表面積(ACOOL)，來將至少部分的該催化劑溫度保持在水的露點之上，以此方式使得沉降的催化劑本體(bulk)體積(VCAT)與冷卻表面積(ACOOL)的比例為0.01m-0.125m。