[發明專利]富二氧化硅成型體的制備

無效

• 申請號: 200980105911.8
• 申請日: 2009-02-20
• 公開（公告）號: CN101945704A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發明（設計）人: J·W·貝克曼;T·E·達茨;G·R·斯威特;J·吳
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚研究工程公司
• 主分類號: B01J37/00
• 分類號: B01J37/00;B01J21/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;黃革生

領域

本發明涉及二氧化硅成型體的制備和成型體在有機轉化反應中作為催化劑的用途。

背景

許多工業方法使用包含負載在成型體上或結合在成型體中的催化活性材料的催化劑。這種催化劑的實例包括負載的金屬、負載的金屬配合物、負載的有機金屬、結合的沸石和結合的沸石類材料。用于這種催化劑的成型體通常通過形成一種或幾種無機氧化物源在適合的媒介物如水和/或有機溶劑中的混合物而由難熔的無機氧化物制得。然后使混合物形成各種形狀，通常通過擠出，隨后干燥并煅燒以制備最終成型體。

為用作催化劑載體，這些成型體必須具有適合的表面性能、大小、形狀和孔隙率以攜帶所需量的活性材料。成型體還必須足夠強以能夠裝載催化劑，尤其是在反應器負荷和未負荷期間，并能在意欲的催化用途期間維持所經歷的條件。它們還必須具有適當的孔隙率和形狀以避免反應器中的高壓降并允許進行所需的催化反應。

催化劑載體的選擇將取決于各種因素，例如意欲的催化用途、所用催化劑材料的類型、所需催化劑濃度和所需催化劑顆粒上的擴散性。最常用的載體材料包括氧化鋁及其與粘土的混合物，這是由于這些材料非常易于擠出并導致具有所需物理強度以及可控擴散性能的擠出物的制備。

對于某些催化方法，例如甲醇和其他含氧化合物轉化成烯烴，合意的是使用二氧化硅作為催化劑載體。然而，在過去已證明通過擠出形成二氧化硅結合的催化劑是困難的，這是由于在常規擠出裝置中加工富含二氧化硅的混合物傾向于得到具有差機械強度的產物。這在結晶硅酸鹽催化劑如沸石催化劑的情況下特別成問題，其中催化劑材料本身富含二氧化硅(即含大于50重量％二氧化硅)。

美國專利號4,582,815提出了制備具有改善強度的二氧化硅擠出物的問題的一個解決方案。該專利公開了一種擠出富含二氧化硅的固體的方法，其包括將富含二氧化硅的固體與水和堿金屬堿或堿性鹽混合，其后研磨并擠出，其中水的加入量足以使總固體含量為25-75重量％，堿金屬化合物以基于總固體作為氫氧化鈉等價物計算干基重為0.25-10重量％的量加入，并干燥和煅燒擠出物。

美國專利號4,582,815所述擠出方法在制備具有接近由氧化鋁制得的擠出物的抗碎強度的二氧化硅結合催化劑中已證明非常有效。然而，當在工業規模上實踐時，發現由于被稱作“羽化”的現象，擠出伴隨著顯著的固體損失。這意味著代替具有光滑外表面，擠出物在其表面上顯示微觀龜裂，其中擠出物的小薄片或“羽狀物”與表面分離。這不僅導致有價值的催化劑材料的損失，而且傾向于削弱擠出物的物理強度。

現在已發現可通過在美國專利號4,582,815的方法中使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉而減少或避免在富含二氧化硅的混合物擠出期間的“羽化”問題。通過使用鉀衍生的堿金屬堿或堿性鹽不僅減少擠出工藝期間固體作為細粒的損失，而且改善最終煅燒產物的抗碎強度。

美國專利號6,576,120和6,709,570公開了一種制備包含ZSM-5和二氧化硅的催化劑的方法，其包括：(a)通過首先將ZSM-5、無定形沉淀二氧化硅和酸性膠態二氧化硅混入pH為7以下的第一均質混合物中，隨后將氨加入第一均質混合物中使得所得第二混合物的pH值為8以上而制備可擠出物質，(b)將由步驟(a)產生的可擠出物質擠出，(c)將步驟(b)產生的擠出物干燥；和(d)煅燒由步驟(c)產生的干擠出物。然而，這些專利不僅未能解決“羽化”的問題，它們還需要使用昂貴的酸性膠態二氧化硅并提供洗滌器或其他氣體處理裝置以除去在干燥和煅燒步驟中必然釋放的氨蒸氣。

國際公布號WO?2006/026067-A1描述了一種制造結構體的方法，所述方法包括：(a)制備不含有機溶劑的分批組合物，所述組合物包含(i)至少一種顆粒狀無機材料，(ii)至少一種平均粒度為700微米或更小的顆粒狀有機硅樹脂和(iii)水，和(b)使分批組合物形成結構體。雖然該方法提供給成型體極好的性能，但是它要求使用有機硅樹脂，其如果非常大規模使用可能是昂貴的。

概述

在一個方面，本發明歸屬于一種形成成型體的方法，其包括形成包含顆粒狀富二氧化硅材料、水和鉀堿或堿性鹽的混合物，其中混合物的總固體含量為約20-90重量％，將混合物擠出成擠出物，將擠出物干燥，并將擠出物加熱至約300-800℃的溫度。

便利地，鉀堿或堿性鹽為氫氧化鉀。通常鉀堿或堿性鹽以基于混合物的總固體含量作為氫氧化鉀等價物計算干基重為約0.01-15重量％，例如約1-5重量％的量加入混合物中。

還便利地，混合物的總固體含量為約35-80重量％。