[發明專利]低二醇含量的單官能烷氧基聚亞烷基二醇及其制備方法

無效

• 申請號: 200980103323.0
• 申請日: 2009-01-07
• 公開（公告）號: CN101925630A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 戴維·B·武爾姆;皮埃爾·T·瓦里諾;羅伯特·H·惠特馬什;布魯斯·A·貝爾納;約翰·G·彭德格斯特;柯克·R·湯姆森
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術公司
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;C08G65/26;C08G65/30
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

對在先申請的交叉引用

本申請要求于2008年2月1日提交的美國臨時申請61/025,551的權益。

發明領域

本發明涉及含有低量的二醇雜質的單官能聚亞烷基二醇，以及涉及用于制備它們的方法。

發明背景

單官能聚亞烷基二醇，比如單甲氧基聚乙二醇(MPEG)，被用于各種各樣的應用中，并且特別是用于其中二醇添加劑交聯不宜的應用中。例如，MPEG被大量地用于水泥應用中的聚亞烷基二醇基增塑劑和分散劑的制備。在這些應用中，所述MPEG通過酯化被接枝在不飽和羧酸的主鏈上，形成大分子單體。使所述大分子單體進一步聚合以制成被稱為超增塑劑的材料。其它使用MPEG的重要應用包括聚氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯預聚物的制備。MPEG還被用于一些鎮咳劑(cough?suppressant)中的活性成分苯佐那酯的制備。

通過醇與環氧化物比如環氧乙烷的反應制備MPEG：

根據已知方法制備的MPEG制劑通常還含有作為雜質的雙官能聚乙二醇(在以上產物中R＝H)(在本文中被稱為“二醇”)。所述二醇主要由水的存在導致，其作為借助于氫氧化物催化劑的醇的烷氧基化的副產物產生。水還以催化劑的水性溶劑形式存在，并且還可以存在于起始原料中。水與環氧化物反應而形成二醇作為副產物。原料中的其它雙官能雜質，比如乙二醇、二甘醇和其它雙官能物種，也可以促成雙官能聚乙二醇雜質的出現。

MPEG制劑中的二醇在隨后的應用中起交聯劑的作用。然而，許多使用MPEG的應用嚴格地依賴于MPEG以便避免交聯反應。例如，在上述的水泥應用中，二醇雜質在超增塑劑制備過程中通過酯化形成雙酯并導致交聯和形成凝膠。在制藥應用中，交聯可以導致不可接受的雜質的形成。

為了解決二醇的存在問題，WO?2006/061110描述了其中在烷氧基化和聚合之前首先將醇和堿催化劑混合物(見以上方程)干燥的方法。為了促進此干燥步驟，所述參考文獻要求醇具有比水更高的沸點/更低的蒸氣壓。

有若干問題與WO?2006/061110的方法關聯，包括所述參考文獻的蒸餾干燥步驟可能導致大量的醇隨著蒸餾水被移除并因此而損失。因為醇損失的環境影響以及因為補充已損失醇的成本增加，因此所述損失是不宜的。此外，反應的全部醇組分的干燥消耗大量能源和設備，特別當以工業規模進行時。

鑒于上文所述，對于新的節約成本的提供含有少量二醇雜質的單官能聚亞烷基二醇的方法仍然存在需要。

發明簡述

在第一方面，本發明提供用于制備低二醇含量的式(I)的單官能聚亞烷基二醇的方法：

RO[(CHR¹)_h-O]_k-[(CHR¹)_m-O]_n-Y

(I)

其中R為C₁-C₈烷基或芳基(例如，苯基)；R¹在每次出現時獨立地為H或C₁-C₈烷基；h和m獨立地為2-6；k和n獨立地為0或分別為[(CHR¹)_h-O]和[(CHR¹)_m-O]基的平均摩爾數，條件是k和n不同時為0；以及Y為H或堿金屬。所述方法包括：

(a)提供包含第一醇的醇鹽的第一引發劑；

(b)將第一引發劑干燥以移除水；

(c)將第二引發劑與第一引發劑混合，其中所述第二引發劑包含第二醇，并且其中所述第一醇和所述第二醇相同或不同并獨立地選自式(II)的化合物：

R[O(CHR²)_p]_qOH

(II)

其中R為C₁-C₈烷基或芳基，R²在每次出現時獨立地為H或C₁-C₈烷基；p為2-6；以及q為0-20；和

(d)使第一引發劑和第二引發劑與一種或多種環氧烷化合物接觸，使得環氧烷化合物在其中反應以形成式(I)的單官能聚亞烷基二醇化合物。

在第二方面，本發明提供一種組合物，其包含第一單官能聚亞烷基二醇和第二單官能聚亞烷基二醇，其中所述第一單官能聚亞烷基二醇和第二單官能聚亞烷基二醇獨立地選自式(I)的化合物：