[發明專利]聚環氧烷烴的制造方法

有效

• 申請號: 200980103104.2
• 申請日: 2009-01-21
• 公開（公告）號: CN101925631A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 尾高英年;前田卓哉;尾藤清貴;本間道英
• 申請（專利權）人: 株式會社鐘化
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/10
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 張平元

技術領域

本發明涉及聚環氧烷烴的制造方法。

背景技術

通過引發劑使環氧烷烴等單環氧化物進行開環反應而得到的聚環氧烷烴，在室溫下為液態，并且由于其固化物在較低溫的狀態下也可以保持柔軟性，因此可以作為密封材料、粘接劑等原料被廣泛地使用。作為用作密封材料、粘接劑等的實例，可以列舉在末端具有水解性硅基團的濕固化性化合物(例如，參考專利文獻1、專利文獻2)。

就聚環氧烷烴而言，其是在堿金屬催化劑、金屬卟啉催化劑、復合金屬氰化物絡合物催化劑、具有P＝N鍵的化合物催化劑等催化劑的存在下，通過末端具有羥基等活潑氫基團的引發劑經聚合而合成。其中，優選使用復合金屬氰化物絡合物催化劑，這是因為如果使用其作為催化劑制造聚環氧烷烴，特別是在以環氧丙烷作為環氧烷烴的聚環氧烷烴的制造中使用時，由于在聚合中副產的不飽和一元醇(モノオ一ル)較少，從而可以獲得在使用堿金屬催化劑時無法得到的高分子量且分子量分布較窄的聚環氧烷烴。

使用復合金屬氰化物絡合物催化劑制造聚環氧烷烴時，在復合金屬氰化物絡合物催化劑的存在下，必須使引發劑和一定量的環氧烷烴共存，并通過加熱使復合金屬氰化物絡合物催化劑表現出聚合活性。需要說明的是，在本發明的說明中，使一定量的環氧烷烴共存并進行加熱的工序是通過分批反應來實現的，其與連續供給環氧烷烴工序的追加反應相區別。另外，在后續本發明的說明中，將使復合金屬氰化物絡合物催化劑表現出聚合活性的工序稱為通過分批反應的催化劑活化。

由于通過分批反應來表現催化劑的聚合活性，如果未進行分批反應而連續地供給環氧烷烴，則由于環氧烷烴沒有通過聚合而被消耗，因此大量未反應的環氧烷烴會積蓄在反應體系內。另一方面，已知環氧烷烴的濃度對表現催化劑的聚合活性會產生較大的影響，在反應體系內環氧烷烴積蓄達到高濃度的狀態時，引起急劇反應的風險較大，存在大量的環氧烷烴同時進行聚合的危險性。如果大量的環氧烷烴同時發生聚合，則會產生急劇的聚合熱，伴隨著該聚合熱所引起的內溫上升、溫度上升，環氧烷烴的蒸氣壓會升高，引起反應器內壓急劇升高，從而可能會導致反應器的損壞等災害。

就復合金屬氰化物絡合物催化劑而言，如果表現出催化劑的活性，則隨后連續供給的環氧烷烴由于順利地進行聚合而被消耗，由此可以避免會威脅安全的環氧烷烴的過度積蓄。因此，在使用復合金屬氰化物絡合物催化劑制造聚環氧烷烴的過程中，在通過分批反應實施催化劑活化，表現出催化劑活性之后，連續地供給環氧烷烴對于安全方面是較為重要。但是，在使用低分子量的引發劑時，無法引發分批反應，或者反應速度極為緩慢，具有通過分批反應的催化劑活化需要較長時間等問題。在此，提出了混合了相對高分子量的第二引發劑和相對低分子量的第一引發劑的引發劑，通過使用該引發劑，使低分子量的引發劑進行反應的方法(參考專利文獻3)。另外，還公開了如下方法：事先，使相對高分子量的第一引發劑和環氧烷烴反應從而制造活化的引發劑，并向其中混合相對低分子量的第二引發劑，通過使用這樣的引發劑，使低分子量的引發劑反應(參考專利文獻4)。另外，還公開了在上述聚環氧烷烴的制造中，反應可以在四氫呋喃等有機溶劑中進行的內容(例如，參考專利文獻3、4、5等)。但是，在聚環氧烷烴的制造中，在僅使用低分子量引發劑的反應中，沒有關于有機溶劑量對通過分批反應的催化劑活化的效果影響的充分的研究。

專利文獻1：日本特開平3-72527號公報

專利文獻2：日本特開平3-47825號公報

專利文獻3：日本特開平4-59825號公報

專利文獻4：日本特開2004-51996號公報

專利文獻5：日本特開平2-265903號公報

發明內容

發明要解決的問題

鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種制造聚環氧烷烴的方法，在該方法中，僅通過低分子量引發劑來進行復合金屬氰化物絡合物催化劑的活化，并制造高分子量且單分散的聚環氧烷烴。

解決問題的方法

本發明人等為了解決上述問題進行了潛心的研究，其結果發現了下述內容并從而完成了本發明。

·在反應時，通過使用有機溶劑，在不使用高分子量的引發劑的情況下，可以進行復合金屬氰化物絡合物催化劑的活化。

·由于低分子量的引發劑具有使催化劑失活的作用，因此在反應開始時的分批反應中使用的引發劑為低濃度時適合于催化劑的活化。

·減少在反應開始時使用的引發劑量，使催化劑活化后添加剩余的低分子引發劑進行第二次以后的分批反應的方法，作為催化劑的活化方法是優選的。