[發明專利]用于獲得含MeAPO的催化劑復合物的方法及它們在有機物轉化為烯烴中的用途

有效

• 申請號: 200980103102.3
• 申請日: 2009-01-23
• 公開（公告）號: CN101932384A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發明（設計）人: 尼古萊·內斯特倫科;沃爾特·弗梅倫;桑德·范唐克
• 申請（專利權）人: 道達爾石油化學產品研究弗呂公司
• 主分類號: B01J29/06
• 分類號: B01J29/06;C07C1/20;B01J29/85
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

技術領域

本發明涉及包括含MeAPO的分子篩的混合物以及促進劑(promoter)的催化劑復合物，以及它們在有機物轉化為烯烴中的用途。更準確地說，所述分子篩混合物包含MeAPO以及結晶硅鋁酸鹽或硅酸鹽分子篩。與MeAPO的小孔尺寸相比，所述結晶硅鋁酸鹽或硅酸鹽分子篩具有中孔尺寸到大孔尺寸。本發明的混合物和促進劑一起提供適于各種工藝的有用的催化劑復合物，所述工藝包括裂化、加氫裂化、異構化、重整、脫蠟、烷基化、烷基轉移、以及含氧化合物(或含鹵化物(鹵素)有機化合物或含硫有機化合物)向輕質烯烴的轉化。

背景技術

原油的有限供應和不斷增加的成本已促進了用于制造烴產物的替代方法的研究。一種這樣的方法是含氧有機化合物(例如甲醇)、含鹵化物有機化合物或含硫有機化合物向烴且特別是輕質烯烴(輕質烯烴是指C₂～C₄烯烴)或者汽油和芳族化合物(芳烴)的轉化。在本申請中，所述含氧有機化合物(也稱作含氧化合物)、含鹵化物有機化合物或含硫有機化合物向烴且特別是輕質烯烴的轉化稱作XTO方法。對于XTO方法的關注是基于如下事實：原料特別是甲醇可由煤、生物質、有機廢棄物或者天然氣通過產生合成氣(該合成氣然后進行處理以生產甲醇)而得到。XTO方法可以與OCP方法(烯烴裂化方法)組合以提高烯烴的產量。XTO方法產生輕質烯烴例如乙烯和丙烯以及重質烴例如丁烯及以上。這些重質烴在OCP方法中裂化以主要產生乙烯和丙烯。

US6951830B2涉及催化劑組合物、其制造方法及其在原料(優選氧化原料)轉化為一種或多種烯烴(優選乙烯和/或丙烯)中的用途。所述催化劑組合物包含分子篩例如硅鋁磷酸鹽和/或鋁磷酸鹽、水滑石、以及任選的稀土金屬成分。所述稀土金屬化合物可為乙酸鹽、鹵化物、氧化物、鹵氧化物、氫氧化物、硫化物、磺酸鹽、硼化物、硼酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、以及其混合物的形式。

US20070043250A1描述了用于含氧化合物例如甲醇向烯屬產物的轉化的含氧化合物轉化催化劑，其通過使用催化劑的組合而改善，該催化劑的組合基于分子篩與助催化劑的組合，該助催化劑包含在轉化條件下具有氧化/還原功能的混合的金屬氧化物組合物。這種金屬氧化物助催化劑組分將包括一種或多種(優選至少兩種)過渡金屬的混合氧化物作為該混合氧化物組合物的主要成分，該過渡金屬通常為周期表第4、5或6族的金屬，優選第4族的金屬。優選的過渡金屬為第5族特別是鈦和釩、第6族特別是鉻或鉬、第7族特別是錳和第8族特別是鈷或鎳的那些。也可存在其它金屬氧化物。這些催化劑中優選的分子篩組分為高硅沸石和硅鋁磷酸鹽(SAPO)，特別是小孔SAPO(8元環)，例如SAPO-34。這些催化劑的組合顯示出降低的焦炭選擇性，具有實現延長催化劑壽命的潛力。此外，這些催化劑具有選擇性地將轉化期間產生的氫氣轉化為液態產物(主要是水)的能力，降低對于反應器容積和產物處理的要求。

US7186875公開了在包括多個固定床反應器的反應器體系中將含有含氧化合物的原料轉化為一種或多種烯烴的方法，各固定床反應器含有包含分子篩和至少一種金屬氧化物的催化劑組合物，所述金屬氧化物具有在100℃下的至少0.03mg/m²金屬氧化物的二氧化碳吸收(uptake))。各反應器在至少一個工作模式和再生模式之間順序旋轉，在所述至少一個工作模式中反應器內的催化劑組合物與含有含氧化合物的原料接觸，在所述再生模式中反應器內的催化劑組合物與再生介質接觸。所述分子篩為硅鋁磷酸鹽(SAPO)和/或金屬取代的SAPO。據稱，該組合物中所用的金屬氧化物與典型使用的粘結劑和/或基體材料的不同之處在于，其延長催化劑組合物的壽命。合適的金屬氧化物包括具有第2族金屬、第3族金屬(包括鑭系和錒系)或第4族金屬的那些金屬氧化物。沒有提及任何金屬鹽。

US2003/0176752描述了催化劑組合物、其制造方法、以及其在將原料(優選氧化原料)轉化為一種或多種烯烴(優選乙烯和/或丙烯)中的用途。該催化劑組合物包含分子篩、以及任選地與第2和3族的至少一種金屬組合的第4族金屬的至少一種氧化物。所述金屬氧化物具有在100℃下至少0.03mg/m³的二氧化碳吸收。所述分子篩優選為硅鋁磷酸鹽和/或其金屬衍生物。

US2004/0030213公開描述了基于分子篩例如SAPO-34和第3族金屬(包括鑭系和錒系)的氧化物的組合的含氧化合物轉化催化劑。這種氧化物的實例包括氧化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤和氧化釷。