[發明專利]非水電解質二次電池用正極及采用該正極的非水電解質二次電池

無效

• 申請號: 200980101067.1
• 申請日: 2009-06-16
• 公開（公告）號: CN101868871A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 長田薰
• 申請（專利權）人: 松下電器產業株式會社
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/04
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 周欣;陳建全

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池用正極，特別是涉及正極活性物質層的改進。

背景技術

近年來，個人電腦、便攜式電話等電子設備的可移動化在急速發展。作為這些電子設備的電源，需要小型、輕量且高容量的二次電池。基于這樣的理由，一直在廣泛進行可高能量密度化的非水電解質二次電池的開發。

為了實現非水電解質二次電池的進一步的高能量密度化，一直在開發高容量的活性物質。此外，為了提高電極的活性物質密度(填充率)，一直在進行多種努力。例如，為了提高電極的活性物質密度，提出了不采用導電劑及樹脂制的粘結劑，而使活性物質直接沉積在集電體表面上，形成致密的活性物質層。另外，為了提高高電流密度下的充放電特性，進行了控制活性物質的結構的研究。

專利文獻1為得到活性物質密度高的電極，提出了利用電子回旋共振濺射法使正極活性物質LiCoO₂直接沉積在集電體表面上的方法，作為全固體電池用的電極，公開了厚度為2.6μm左右的活性物質層。RF-濺射法的成膜速度為2.4nm/min，而電子回旋共振濺射法的成膜速度加快到16.6nm/min左右。此外，用電子回旋共振濺射法得到的活性物質與用RF-濺射法得到的活性物質相比，結晶性相對提高，電池的充放電特性提高。

專利文獻2提出了采用比表面積大的活性物質粒子提高高電流密度下的充放電特性的方法。活性物質粒子是平均粒徑為0.1～1μm的一次粒子的凝集體，是含有空隙的二次粒子。該二次粒子的形狀是長度方向的平均長度為5～15μm的棒狀或板狀。這樣的活性物質粒子比表面積大、能夠充分確保鋰離子導電通路，高電流密度下的充放電特性和循環特性良好。而且，二次粒子大，因而可進行高填充、高容量化。

專利文獻3提出了將通過氣相或液相沉積在集電體上而形成的含有Fe的柱狀結構的膜作為正極活性物質層的正極。如專利文獻3中所述，利用濺射法等將K_1.4Fe₁₁O₁₇等高容量的活性物質成膜成柱狀結構，容易使伴隨著充放電的正極活性物質的體積膨脹、收縮向膜厚方向變化，由此，即使重復充放電循環，膜結構也難以崩潰，因而容量降低小。

專利文獻1：日本特開2007-5219號公報

專利文獻2：日本特開2004-265806號公報

專利文獻3：日本特開2002-298834號公報

專利文獻1涉及全固體電池等中使用的薄膜電極的制造方法。另一方面，普通的非水電解質二次電池用電極的活性物質層具有10μm以上，例如60μm左右的厚度。專利文獻1提出的電子回旋共振濺射法盡管成膜速度比RF-濺射法快，但是對于形成普通厚度的活性物質層來說，成膜速度是不夠的。再者，用專利文獻1的方法得到的活性物質層為致密的膜，因此難形成離子導電通路。因而，在活性物質層的厚度比較厚的情況下，電化學反應困難。此外，這樣的活性物質層特別是在卷繞極板時，活性物質層容易從集電體上剝離。

如專利文獻2所述，在采用比表面積大的活性物質粒子時，為了制作電極，需要采用量比較多的導電劑和粘結劑。如果采用粘結劑，則電極的活性物質密度相對減小，因此認為電池容量降低。

專利文獻3中公開的正極活性物質含有K或Fe，因而容易形成柱狀結構的活性物質層。可是，不能說能用普通的非水電解質二次電池用的正極活性物質即含有Li和過渡金屬的氧化物等容易形成同樣的柱狀結構。加之，在是具有普通厚度的活性物質層的情況下，如果只形成單一的柱狀結構，則比表面積減小。此外，認為非水電解質的保液性不充分，高電流密度下的充放電特性降低。再者，在柱狀結構的活性物質層中，柱狀粒子分別獨立地形成，因此認為容易從集電體上剝離，集電體與活性物質之間的電阻容易增大。

發明內容

因而，本發明的目的是：提供一種即使進行卷繞，活性物質層也難從集電體上剝離的、高容量的、且特別是高電流密度下具有良好的充放電特性的非水電解質二次電池用正極及非水電解質二次電池。

本發明提供一種非水電解質二次電池用正極，其包含集電體和活性物質層，活性物質層具有包含樹枝狀的活性物質粒子的第1活性物質層，樹枝狀的活性物質粒子從集電體側的底部朝第1活性物質層的表面側分歧成多個枝部。

在第1活性物質層中，優選底部側的活性物質密度大于表面側的活性物質密度。這里，所謂第1活性物質層的底部側，指的是從第1活性物質層與集電體的接觸面到低于第1活性物質層的總厚的50％的區域，所謂第1活性物質層的表面側，指的是從第1活性物質層表面到第1活性物質層的總厚的50％以下的區域。

枝部的直徑優選為0.01～1μm。