[發明專利]一類梯形共軛聚合物及其制備方法

無效

• 申請號: 200910312424.0
• 申請日: 2009-12-28
• 公開（公告）號: CN101709109A
• 公開（公告）日: 2010-05-19
• 發明（設計）人: 肖義;袁忠義;楊楊
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 花向陽

技術領域

本發明涉及一類梯形共軛聚合物及其制備方法，將單鍵相連的含苝酰亞胺的聚合物，在光照條件下，光催化脫氫閉環生成梯形共軛聚合物，屬于有機化工和精細化工技術領域。

背景技術

有機半導體現在已經成為人們研究的熱點之一。有機半導體之所以受到重視，是因為和傳統無機半導體相比，它有如下顯著特點：

1有機分子種類繁多，化學結構易于改變，有利于材料和器件的設計。

2.有機半導體易于大面積成膜，對大規模生產很有好處。

3.有機高分子既能導電，又能發光，便于光電集成。

4.成本低廉。

5.成膜工藝多，制備簡便，可通過化學反應進行制備。

6.可制成大面積、完全柔性的器件。

3，4，9，10-苝雙二亞胺和雙苯并咪唑苝最初作為一種著色劑在染料工業中受到廣泛關注，由于它優異的平面性、較高的穩定性，近年來被廣泛應用于有機半導體材料的設計合成中，它是現在最好的n型有機半導體之一(CN1980791A)。文獻(J.Am.Chem.Soc.2007，129：7246)將并三噻吩和苝酰亞胺的港灣位相連，合成的聚合物C’-1作為一種優良有機半導體，可以用溶液旋涂的方法處理，它的電子遷移率達到0.013；并且以它為n型半導體制作的全聚合物太陽能電池的轉化率達到1.5％。因此苝酰亞胺是構筑有機半導體的優良的結構單元。

與單鍵相連的共軛聚合物相比，梯形共軛聚合物消除了由于空間位阻或構型轉變引起的電子離域或共軛程度大幅下降的現象，可以提供更加穩定有效的共軛。梯形共軛聚合物像BBL(J.Am.Chem.Soc.2003，125：13656)和LPPP(Makromol.Chem.，RapidCommun.1991，12：489)都表現出優良的有機半導體性質。

雖然梯形共軛聚合物和含苝酰亞胺的聚合物表現出優良的光電性能，然而，A’、B’、C’、D’和E’這些含苝酰亞胺單元通過單鍵相連的聚合物的光學穩定性很差，光照條件下，發生部分脫氫閉環反應，這影響了這類聚合物作為光電材料的應用。雖然梯形共軛聚合物中能夠提供聚合物單元之間穩定有效的共軛，但是由于合成方法的限制，目前，尚未有苝酰亞胺參與主鏈共軛的梯形共軛聚合物。

發明內容

本發明的目的是為了得到苝酰亞胺參與主鏈共軛的梯形共軛聚合物，增加聚合物單元之間的有效共軛，增加含苝酰亞胺的共軛聚合物的光學穩定性。

本發明采用的技術方案是：一類梯形共軛聚合物的結構通式P為：

其中：R₁＝C₁₂～C₄₀的直鏈或支鏈烷基，Ar為噻吩、并二噻吩、并三噻吩、二烷基苯或二烷氧基苯，對應的結構式如下：

噻吩???????并二噻吩???????????并三噻吩????????????二烷基苯??????二烷氧基苯

所述的一類梯形共軛聚合物的制備方法：

(a)所述梯形共軛聚合物中：當Ar為噻吩時，所選用的原料為A’；當Ar為并二噻吩時，所選用的原料為B’；當Ar為并三噻吩時，所選用的原料為C’；當Ar為二烷基苯時，所選用的原料為D’；當Ar為二烷氧基苯時，所選用的原料為E’；它們的結構式分別為：

其中：R₂～R₃＝C₁～C₂₀的直鏈或支鏈烷基。

(b)所述原料選自A’、B’、C’、D’或E’，在催化量的碘存在下、太陽光照下、空氣條件下和一定溫度下，在有機溶劑中原料發生光催化脫氫閉環反應生成梯形共軛聚合物。

所述有機溶劑選自四氫呋喃、1，4-二氧雜六環、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯或氯苯。

本發明中用到的原料C’以1，7-二溴苝酰亞胺(F)和并三噻吩的雙錫試劑(L)為原料，通過Stille偶聯聚合制備，原料A’、B’、D’、E’按照類似方法合成，用F分別與雙錫試劑G、K、M、N通過Stille偶聯聚合得到，G、K、L、M、N的結構式如下，它們都能按文獻方法方便地合成。

本發明的有益效果是：讓原料在催化量的碘存在下、太陽光照下、空氣條件下和一定溫度下，在有機溶劑中原料發生光催化脫氫閉環反應，高效地得到了梯形共軛聚合物，與原料相比，梯形聚合物單體之間的共軛明顯增加，光學穩定性明顯增加

具體實施方式