[發(fā)明專利]低強度超聲波輻照引發(fā)甲基丙烯酸甲酯本體聚合的方法

在審

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• 申請日: 2009-12-14
• 公開（公告）號: CN101870749A
• 公開（公告）日: 2010-10-27
• 發(fā)明（設計）人: 馬素德
• 申請（專利權）人: 馬素德
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F265/04;C08F2/02;C08F2/46
• 代理公司: 西安智邦專利商標代理有限公司 61211
• 代理人: 商宇科

技術領域

本發(fā)明涉及一種利用低強度超聲波輻照引發(fā)甲基丙烯酸甲酯本體聚合的方法。

背景技術

自由基聚合是高分子科學中發(fā)展最早的聚合方式，至今仍占據(jù)較大比重。本體聚合是實現(xiàn)自由基聚合的重要方式之一，常用來生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬。聚合體系由單體和少量引發(fā)劑(或無)組成，產(chǎn)物純凈，后處理簡單。對于甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)的本體聚合來說，一般由單體和引發(fā)劑如偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰等構成聚合體系，在一定溫度下反應一定時間后得到產(chǎn)品。由于引發(fā)劑的使用，在聚合所得產(chǎn)品中不可避免的存留有其殘基。

超聲波是指振動頻率范圍在20kHz～1000MHz之間的聲波。自從1930年代Richards和Loomis報道了超聲波的化學作用以來，超聲波的各種化學效應引起了人們的廣泛關注。聲化學理論計算和對應實驗表明，超聲波空化作用可使空化泡相界面周圍產(chǎn)生數(shù)千K的高溫和數(shù)十兆帕的高壓的極端環(huán)境，這樣的條件下能夠使溶劑、單體或高分子鏈分解或破裂產(chǎn)生自由基，這種自由基有望應用于引發(fā)MMA的本體聚合。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明利用超聲波輻照引發(fā)MMA的本體聚合，制造聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)。這種產(chǎn)物不含引發(fā)劑殘基，純度超高，在聚合物光纖等對材料純度要求較高的領域有廣泛應用。

本發(fā)明的技術解決方案是：本發(fā)明為一種利用低強度超聲波輻照引發(fā)甲基丙烯酸甲酯本體聚合的方法，其特殊之處在于：該方法包括以下步驟：

1)將MMA單體進行提純；

2)在提純后的MMA單體中溶解PMMA，PMMA用量為單體MMA質(zhì)量份數(shù)的3％～20％；

3)將溶解PMMA后的MMA單體在條件為超聲波強度為聲功率密度在0.1～2w/cm²、、超聲波頻率為20kHz～1MHz的超聲波場中超聲波輻照1～5h；

4)將輻照后的單體在溫度為65～110℃的條件下保溫反應10～36h，

上述步驟1)中的具體步驟如下：

1.1)首先用等體積的10％NaOH溶液清洗MMA單體多次，直至洗滌液無色為止；

1.2)其次用去離子水洗至中性；

1.3)然后用無水硫酸鈉脫水；

1.4)最后減壓蒸餾。

上述步驟1.4)中減壓蒸餾分為三部分收集，分別收集蒸餾前期餾分(蒸餾開始時蒸出的少量液體，占全部原始待蒸餾單體體積的5％～15％)、蒸餾中期餾分以及蒸餾后期餾分(蒸餾將近完成時所剩余的少量液體，占全部原始待蒸餾單體體積的5％～15％)。

上述步驟1.4)中減壓蒸餾的條件是真空度為0.03～0.1Mpa，蒸餾溫度為45～65℃。

上述步驟1.4)中減壓蒸餾過程為兩次。

上述步驟4)中輻照后的單體是在65～80℃下保溫6～24h，升溫到80～90℃保溫2～6h，再升溫到100～110℃保溫2～6h。

與傳統(tǒng)方法所得產(chǎn)品相比，本發(fā)明所得PMMA產(chǎn)品具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較窄的分子量多分散性系數(shù)。因而該發(fā)明所得產(chǎn)品耐熱性高，分子規(guī)整度高。而且本發(fā)明在制備過程中未添加任何引發(fā)劑，因此這種聚合方法所得產(chǎn)品不含引發(fā)劑，純度極高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明發(fā)明采用超聲波輻照引發(fā)與現(xiàn)有技術中常規(guī)引發(fā)聚合所得PMMA產(chǎn)品的DSC曲線對比；

圖2是三種PMMA樣品的GPC譜圖對比。

具體實施方式

本發(fā)明的具體實現(xiàn)方法如下：

1)將市售的MMA單體進行提純以除去其中含有的阻聚劑等雜質(zhì)；

2)在提純后的MMA單體中事先溶解一定量的PMMA；

PMMA：首次進行聚合反應可采購市售光學級PMMA粒料，之后可用上次超聲反應制備的PMMA產(chǎn)品；PMMA粒料用量：單體MMA質(zhì)量份數(shù)的3％～20％。

3)然后置于超聲波強度：聲功率密度在0.1～2w/cm²、超聲波頻率：20kHz～1MH的超聲波場中輻照，聲波輻照時間1～5h；

4)將輻照后的單體在保溫溫度：65～110℃的條件下保溫10～36h，待反應物基本固化后，逐步提高溫度到110℃并保溫2h，即得到聚合物產(chǎn)品。

其中單體提純可以采用現(xiàn)有技術中的提純方式也可采用本發(fā)明的提純方法，其具體步驟如下：

1.1)首先用等體積的10％NaOH溶液清洗MMA單體數(shù)次，直至洗滌液無色為止；

1.2)離子水洗至中性；