[發明專利]TCPP阻燃劑制備方法

有效

• 申請號: 200910264987.7
• 申請日: 2009-12-22
• 公開（公告）號: CN101775031A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 沈琦;褚昭寧;趙毅;周樂群
• 申請（專利權）人: 江蘇雅克科技股份有限公司
• 主分類號: C07F9/09
• 分類號: C07F9/09;C09K21/12
• 代理公司: 宜興市天宇知識產權事務所 32208
• 代理人: 史建群;蔡鳳苞

技術領域

本發明是關于對由環氧化合物與三氯氧磷反應制備磷酸酯類阻燃劑制 備方法的改進，尤其是對申請人在先申請專利CN200610038132.9進一步低 味化的改進。

背景技術

三(氯異丙基)磷酸酯(簡稱TCPP)是一種廣泛應用于聚氨酯軟泡、 硬泡以及塑料產品中的低分子量磷鹵阻燃劑。目前TCPP的制備方法，是由 三氯氧磷在路易斯酸催化劑催化下，與環氧丙烷反應得到TCPP粗品，經堿 洗除去催化劑，分液，再經水洗至中性，分去水層，蒸餾得到成品。在此 生產過程中會有部分環氧丙烷被三氯氧磷氧化生成戊醛或分子量更大的醛 類化合物，而該醛類化合物與TCPP有較好的相溶性，雖然經過堿洗、水洗 和蒸餾，但產品中的醛類物質并沒有被全部除去，其含量一般超過100ppm。 然而，醛類化合物會產生一種特殊臭味，即使在100ppm左右，臭味仍較大， 而且在制成其他產品時，臭味不易揮發，會使產品發出較濃臭味，并且長 期存在不易除去，嚴重影響產品質量，尤其是制品用于汽車或裝飾材料時， 臭味存在嚴重影響正常使用。

申請人在先申請專利CN200610038132.9反應得到粗品，通過堿洗后加 入醛類化合物當量的鹽酸羥胺溶液反應，然后水洗、蒸餾。使反應產生的 與TCPP相溶性較好、不易分離的醛類化合物，轉變成溶于水的肟，在后續 水洗中方便除去，可使TCPP中產生臭味的醛類化合物含量由原來的 100ppm下降為10-20ppm。此法雖然能夠降低醛類化合物的含量，但發現 加入鹽酸羥胺會使TCPP產生少量分解，降低了TCPP收率，同時也會使產 品酸值升高，影響產品質量。上述不足仍有值得改進的地方。

發明內容

本發明目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種產品中不僅基本 不含醛類化合物，而且不影響收率和酸值的TCPP阻燃劑制備方法。

本發明目的實現，主要改進是在反應得到TCPP粗品，后處理過程中加 入氧化劑溶液，使之與醛類化合物反應生成無色、無害且可與堿反應并溶 于水的酸類物質，再通過后續的堿洗、水洗工藝將酸除去，從而得到基本 不含醛類化合物的TCPP，克服了現有技術的不足，實現本發明目的。具體 說，本發明TCPP阻燃劑制備方法，包括三氯氧磷在路易斯酸催化劑催化下， 與環氧丙烷反應得到TCPP粗品，堿洗、水洗、蒸餾，其特征在于得到粗品 后加入較醛類化合物過量的氧化劑溶液反應，靜置分液后再堿洗、水洗、 蒸餾。

本發明中

路易斯酸催化劑，與通常TCPP反應用催化劑相同，例如無水三氯化鋁、 四氯化鈦、氯化鎂、三氯化鐵催化劑。

氧化劑溶液，是指Mn、Cr、Fe、O、S、Cl、Br、I等元素組成的高價 態的氧化物或過氧化物或其酸及由酸形成的鉀鹽、鈉鹽等的水溶液。試驗 優選采用酸化的高氯酸鉀水溶液、氯酸鉀水溶液、氯酸鈉水溶液、次氯酸 鈉水溶液，以及雙氧水中一種或幾種混合。它們不僅具有較強的氧化性， 而且本身無色，除醛后溶于水中或生成水，從而可以很方便的與TCPP分離， 不會因為殘留而影響產品品質，并且在生產中方便操作。氧化劑過量，主 要是為了反應充分，更多除去醛類化合物，試驗較好氧化劑溶液用量為氧 化劑純量占TCPP粗品質量的0.01％-10％，優選為0.1％-2％。

堿洗、水洗、蒸餾，與現有技術制備TCPP相同。

本發明加入氧化劑溶液反應，一種較好是在適當加溫例如20-95℃下反 應，其中更好為50-80℃，有利于反應加快進行和反應完全。

本發明TCPP阻燃劑制備方法，相對于現有技術，由于采用在反應得到 粗品后，加入能使與醛類化合物反應生成無色、無害、且可與堿反應并溶 于水的酸類物質的氧化劑溶液反應，進而在后續的堿洗、水洗、蒸餾工藝 將此生成的酸類物質除去工藝，不僅可以將與TCPP相容性好、不易分離的 醛類化合物除去，使TCPP中醛含量由原來的100ppm或更多含量下降到 10ppm以下，最低可降至0.7PPm，使TCPP及制成產品氣味更低，實現TCPP 阻燃劑低味化；而且采用加入使醛轉化為酸的氧化劑水溶液反應洗滌除去 方法，操作方便，簡便易行，生產上利于操作，較在先申請專利不影響TCPP 收率(收率可以增加0.5-1％)和酸值，并可使醛含量降得更低，所得TCPP產 品更穩定。本發明方法還適用于由環氧化合物與三氯氧磷反應制備磷酸酯 類阻燃劑，例如三(氯乙基)磷酸酯(TCEP)的除臭。