[發明專利]一種抗雜醇的改性分子篩催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200910264301.4
• 申請日: 2009-12-18
• 公開（公告）號: CN101745419A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 黃和;胡燚;詹妮娜;李恒;黃鑫江
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;C07C11/04;C07C1/24
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤

技術領域

本發明屬于催化劑領域，涉及一種抗雜醇的改性分子篩催化劑及其制備 方法和應用。

背景技術

乙烯是現代化學工業最重要的原料。雖然目前乙烯主要以石油資源為原 料，高溫裂解得到，但是此方法對原料要求高，能耗大，同時對石油資源依 賴性強，也容易受到經濟發展狀況的影響，一些其他增產乙烯的方法成為關 注的焦點。隨著生物技術的快速發展，原料來源日趨廣泛，生物乙烯路線備 受廣大研究者的廣泛關注，并開發了生物乙烯的耦合一體化工藝 (ZL200710133610.9)。

但是通常發酵法得到的生物乙醇，當濃度在80％以下時普遍存在雜醇油 (釀酒科技，2005，7：47-50)，而文獻報道雜醇及副反應產物在HZSM-5催化 下也會發生脫水、芳構化、裂解等反應(物理化學學報，10(2009)2055-2060)， 相應的產物不僅增加了乙烯的后續精制分離成本，而且可能會對HZSM-5的 催化性能造成很大的影響，導致催化劑失活和耦合工藝無法很好的實現。然 而，對于復合改性的HZSM-5分子篩催化劑具有抗雜醇油能力研究至今未見 報道。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的上述不足，提供一種催化活性好，產 物選擇性高，抗雜醇能力強，成本廉價的改性分子篩催化劑。

本發明另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明又一個目的是提供上述催化劑在含雜醇的乙醇脫水制乙烯中的應 用。

本發明的最終目標可通過以下技術方案實現：

一種抗雜醇的改性分子篩催化劑，該催化劑含有HZSM-5分子篩載體、 含磷化合物以及含金屬元素A的化合物，或者該催化劑含有HZSM-5分子篩 載體、含金屬元素A的化合物以及含金屬元素B的化合物；其中以元素質量 百分含量計，磷元素或金屬元素A的負載量為HZSM-5分子篩質量的 0.25～10％，金屬元素B的負載量為HZSM-5分子篩質量的0.25～10％。

其中，所述的含磷化合物的前驅體選自磷酸(≥85wt％)、磷酸二氫銨、磷 酸氫二銨、磷酸銨、亞磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸三乙 酯、磷酸三甲酯中的一種，優選磷酸(≥85wt％)或磷酸二氫銨。

所述的含金屬元素A的化合物和含金屬元素B的化合物的前驅體選自過 渡金屬、堿土金屬和稀土金屬的硝酸鹽、乙酸鹽或金屬對應的含氧酸銨的一 種或多種，其中過渡金屬為W、Fe、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Zn，堿土金屬 為Mg、Ca、Ba、Sr，稀土金屬為La、Ce、Sm、Eu、Nd、Yb。

所述的HZSM-5分子篩的SiO₂與Al₂O₃的摩爾比為25～360∶1，可選用 其中的一種或多種。

所述的催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟包括：

(1)將HZSM-5分子篩經焙燒除去其物理吸附的雜質，粉碎，備用；

(2)根據所需制備的催化劑各組分的重量百分比構成，稱取含磷化合物的前 驅體或含金屬元素A的化合物的前驅體并將其溶于與分子篩載體等體積的去 離子水中形成浸漬液，再將該浸漬液與HZSM-5分子篩催化劑攪拌混合，在 25～40℃下攪拌浸漬2～3h，70～80℃攪拌至干，110～120℃烘干過夜， 540～560℃焙燒5～7h后得磷改性的HZSM-5分子篩載體或金屬元素A改性 的HZSM-5分子篩載體；

(3)根據所需制備的催化劑各組分的重量百分比構成，稱取含金屬元素B 的化合物的前驅體并將其溶于與步驟(2)所得的磷改性的分子篩載體等體積 的去離子水中形成浸漬液，再將該浸漬液逐量與步驟(2)所得的改性HZSM-5 分子篩催化劑攪拌混合，在室溫下攪拌浸漬2～3h，70～80℃攪拌至干， 110～120℃烘干過夜，540～560℃焙燒5～7h后降溫冷卻，粉碎過20～30目篩 即得所述的復合改性分子篩催化劑。

所述的催化劑的制備方法，其中所述的含磷化合物的前驅體選自磷酸(≥ 85％)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、亞磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二 鈉、磷酸鈉、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一種，優選磷酸(≥85％)或磷酸二 氫銨。