[發明專利]通過使O-硝基苯氧基羰基化合物氫化來制備苯并嗎啉衍生物的方法

無效

• 申請號: 200910261348.5
• 申請日: 2009-12-22
• 公開（公告）號: CN101768131A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發明（設計）人: 馬蒂亞斯·博利;布克哈特·科克
• 申請（專利權）人: 賽拓有限責任公司
• 主分類號: C07D265/36
• 分類號: C07D265/36;C07D279/16;C07D413/06;C07D417/06
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 吳貴明;張英

技術領域

本發明涉及用于制備苯并嗎啉衍生物的一種方法，其中，在基于鎳或鈷的外來金屬摻雜的具有環結構的海綿金屬催化劑的存在下使一種O-硝基苯氧基羰基化合物進行氫化。

背景技術

在一種催化劑的存在下鄰位-硝基苯氧丙酮(oNPA)與氫氣在壓力下轉化為3-甲基苯并嗎啉(3MBM)的氫化作用是一種商業上使用的化學反應。該反應是在工業規模上被貴金屬催化劑類(這里具體是指活性炭上的鉑催化劑)催化的。

3-甲基苯并嗎啉(3MBM)是用于染料生產以及作物保護工業中的一種工業上制備的中間產物。現在3-MBM是通過在適度的氫氣壓力下在一種貴金屬催化劑上的轉化而制備的。這種方法的缺點是：催化劑的使用壽命短、所特定的分批的方法以及相對較長的氫化時間同時與含貴金屬的催化劑的高成本相結合。此外，形成了一連串的副產物，它們降低了該產物的產量以及純度。該方法描述在US?2006/0017946A1中。

代替昂貴的貴金屬催化劑，原則上有可能使用所謂的基于鎳的海綿金屬催化劑(也被稱為骨架催化劑)，如US?22381935中以一個實例描述的。這樣一種催化劑是通過用例如氫氧化鈉溶液浸取一種鋁-鎳合金而制備的。在該文件中，用一種拉內鎳催化劑使甲醇中按重量計56％的oNPA溶液在相比較嚴格的條件下在120℃至170℃下進行氫化，該催化劑未被詳細描述。在所引用的實例中大約20g?oNPA/g催化劑被轉化。

在全球化學工業的工業規模上進行了用氫將芳香族硝基還原為相應的胺類作為一種中間產物(該中間產物未被分離并且只在本發明中被懷疑有)。原則上，整個系列的催化劑是適合用于硝基還原的，該硝基還原是起始于鎳或鈷催化劑(以相應的“海綿金屬催化劑”的形式或另外精細分布在載體上)。鎳與其它金屬(例如鐵、鉬、鉻)(所有同樣地稱為“海綿金屬催化劑”)的混合物原則上是同樣地適合的。這樣的催化劑是通過普遍地用堿金屬的氫氧化物溶液在提高的溫度下浸取一種含鋁的金屬合金(其包含相應的元素)而制備的。這些合金還可以用于在低溫下水相中加入氯化銨的硝基還原，如Bhaumik(Canadian?Journal?of?Chemistry(2003)，81(3)，197-198)報告的。

除了這些相比較有成本效益的催化劑類型，載體上的貴金屬催化劑對于硝基還原也是有用的，例如活性碳上的鉑或鈀，它們的活性(像海綿金屬催化劑的)也可以在加入氨或另一種胺或另一種催化劑毒物時以一種受控的方式被減弱。與基于鎳或鈷的海綿金屬催化劑相比，這些催化劑具有兩個缺點，首先，他們普遍地更加難以過濾并且伴隨的催化劑損失是更大的，第二，貴金屬催化劑的購買與再循環成本普遍地是顯著更高的。

因為這些原因，海綿金屬催化劑類在工業上普遍地非常頻繁地使用。

還原硝基的其他一些方法，例如用HCl中的鋅、錫或鐵的還原(Organikum(21^st?edition，p.627?ff.，Wiley?VCH，Weinheim)提出)，在化學工業中只起到了與使用例如肼的還原一樣小的作用，如除其他之外，Han等人在(Tetrahedron?Letters(1985)，26(50)，6233-4)中描述的。還提到了基于貴金屬的均相催化劑用于該還原，例如由Sandra等人(Journal?of?Molecular?Catalysis(1987)，39(3)，279-92)。在以上說明的實例中，另外，只有芳香族上的硝基總是被氫化，在3MBM的制備中被懷疑有的一個進一步的分子內的還原的氨基化作用在此未被考慮。

還存在著使用一種無機載體上的金屬催化劑用于還原的可能性，例如硅酸鹽上的在鎳和/或鈀的存在下的一種銅催化劑(專利：CN1861253)。Lu等人(浙江工業大學學報，(2002)，30(5)，464-466)還報告了碳納米管作為載體材料。

由于oNPA的熱不穩定性(一個混合物中的按重量計大約20％的oNPA溶液，該混合物含有按重量計大約20％的甲苯以及按重量計大約60％的甲醇，由于該反應物的分解，僅在130℃下就開始了明顯的放熱)并且由于在反應期間的預期的熱量的釋放，以及由于所觀察到的僅僅大約70％的低轉化率，這樣一個反應方案不能在工業規模上進行。

發明內容

本發明的一個目的是提供通過使o-硝基苯氧基羰基化合物氫化而制備苯并嗎啉衍生物的一種方法，其中這些硝基苯氧基羰基化合物的氫化作用是在一個非常低的溫度下并且在一種便宜的催化劑的存在下進行的。

已經找到了根據本發明的方法，該方法達到了這個目的。