[發明專利]一種一氯乙醛的合成方法

無效

• 申請號: 200910260053.6
• 申請日: 2009-12-24
• 公開（公告）號: CN102108045A
• 公開（公告）日: 2011-06-29
• 發明（設計）人: 折冬梅;黃啟良;李鳳敏
• 申請（專利權）人: 中國農業科學院植物保護研究所
• 主分類號: C07C47/14
• 分類號: C07C47/14;C07C45/63;B01J27/10;B01J27/128;B01J27/053
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本方法涉及一種精細化工產品的制備方法，具體的說是農藥及醫藥中間體一氯乙醛的制備方法。一氯乙醛是一種重要的有機合成中間體，也是重要的鹵素衍生物，它廣泛地用于生產農藥、醫藥、有機原料制備等領域。

背景技術

一氯乙醛，英文名稱Chloroacetaldehyde，CAS?NO：107-20-0，分子量：78.5，分子式C₂H₃ClO，具刺鼻辛辣氣味的易燃有毒液體。沸點85～86℃。閃點87.78℃。易燃。有毒。溶于水、乙醚、甲醇、丙酮。40％水溶液為無色透明液體。相對密度1.19。沸點99～100℃。折射率1.397。水中濃度大于50％時，析出半水物片狀結晶。該結晶溶于水、乙醇、乙醚、甲醇、丙酮。一氯乙醛是重要的化工中間體，主要用于有機合成，如制備磺胺噻唑以及殺菌劑等。還用于使樹干易脫皮。

工業一氯乙醛由氯乙烯在水中氯化而得。先向氯化反應塔加水，在40-45℃通入氯和氯乙烯反應6-7h，氯乙醛含量達9-10％時反應結束，分離副產物三氯乙烷后即為成品。商品氯乙醛為30％，40％或50％水溶液。該方法在合成成本較高，原料氯乙烯是有毒物質，長期吸入和接觸氯乙烯引發肝癌。

發明內容

本發明研究乙醛在水溶液中的氯化得到一氯乙醛的方法及后處理步驟。通過催化劑、氯氣量及反應溫度的選擇，對乙醛氯化的步驟及氯化程度進行控制，抑制乙醛的二氯及三氯反應，得到高收率的一氯乙醛。乙醛水溶液的濃度10～90％。

催化劑分別采用無機鹽、無機鹽混合物、無機酸、無機酸與無機鹽的混合物等。其中無機鹽包括無機硫酸鹽：硫酸汞、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸銅等；無機鹽酸鹽包括：氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、三氯化銻、氯化鋅、氯化鈀、氯化鋇、氯化鎂、三氯化鋁等；無機酸包括：濃度為5-98％的硫酸、濃度為5-36％的鹽酸、濃度為5-69％的硝酸、濃度為5-85％的磷酸等。催化劑混合包括無機硫酸鹽之間的混合、無機鹽酸鹽之間的混合、無機硫酸鹽、無機鹽酸鹽之間的混合；無機酸分別與無機鹽酸鹽、無機硫酸鹽的混合等。單一催化劑及混合催化劑都獲得較好的收率。

催化劑的使用量占乙醛溶液重量的1-20％。

三氯乙醛水溶液氯化過程在-5～30℃之間進行，氯氣采用市售鋼瓶壓縮氣體或實驗室小型自制氯氣進行。反應剛開始時，緩慢地通入氯氣，后逐加快，采用機械攪拌，讓冷乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。

反應溫度的控制：冰水浴及水浴，使反應體系溫度控制在30℃以下，最好在15℃左右。反應過程通過氣相色譜進行檢測。各個階段反應時間的控制：視產物的相對含量不再增加為反應階段的終點(以氯代物氣譜上峰面積的與乙醛的比值不再增加，確定氯代特定階段結束。)

反應結束后，常壓蒸餾，收集85～86℃餾分。得產物?；蛘邔Ψ磻w系抽濾，固體為一氯乙醛水合物，液體再進行蒸餾，收集85～86℃餾分。

本方法在氯化過程中，利用氣譜檢測反應，從出峰情況看，反應階段幾乎沒有副反應，獲得較好收率，產品純度較高；同時，與乙醇氯化相比，生產成本較低，后處理簡單，生產過程中無大量廢酸生產，經濟、環保。

具體實施方式：

實施例1：在1000ml的四口燒瓶中加入催化劑三氯化銻(SbCl₃)2.65g和250ml的40％的乙醛溶液，冷卻到10℃以下，打開通氣閥門。剛開始緩慢地通入氯氣(5個泡/min)，后逐加快到20～30個泡/min，打開恒溫磁力攪拌器的攪拌開關，讓冷乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控制：使反應體系溫度控制在20℃以下，最好在15℃左右。

反應過程通過氣相色譜進行檢測。反應時間的控制：視產物的相對含量不再增加為反應的終點。反應結束后，常壓蒸餾，收集餾分，得產物142.9g，收率80.1％。

實施例2：在1000ml的四口燒瓶中加入催化劑三氯化鐵5.6g和三氯化鋁4.8g的混合物，再加入250ml的85％的乙醛溶液，冷卻到10℃以下，打開通氣閥門。剛開始緩慢地通入氯氣(10個泡/min)，后逐加快到30～40個泡/min，打開恒溫磁力攪拌器的攪拌開關，讓冷乙醛水溶液快速地攪動，打碎氯氣氣泡，使其與乙醛充分接觸。反應溫度的控制：冰水浴，使反應體系溫度控制在20℃以下，最好在15℃左右。

反應過程通過氣相色譜進行檢測。反應時間的控制：視產物的相對含量不再增加為反應的終點。反應結束后，抽濾，干燥固體，得一氯乙醛269.2g，收率71.0％。