[發明專利]一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 200910256576.3
• 申請日: 2009-12-30
• 公開（公告）號: CN101757941A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發明（設計）人: 譚永放;田力;高步良;程玉春;鄧建利
• 申請（專利權）人: 山東齊魯科力化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J27/232
• 分類號: B01J27/232;B01J32/00;C01B3/16
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 鞏同海

技術領域

本發明涉及一種鈷鉬系耐硫變換催化劑，具體地說是一種以表層鎂鋁尖晶石為載體的 鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，受能源格局變化的限制和影響，我國新建氮肥廠多選用以煤或渣油為原料， 而70年代初建成投產的以輕油為原料的大、中型氮肥廠，也已經改擴建成以煤為原料。 在這些裝置的設計中，從投資省、見效快等方面考慮，多選用4.0MPa氣化造氣、三段耐 硫變換(中變串低變)、甲烷化凈化的新工藝流程。由于該流程的低變工藝壓力較高、溫 度較低，催化劑要在距離露點溫度接近20℃的苛刻條件下運行，因此要求適應于該工藝流 程的耐硫變換催化劑不僅有較高的低溫變換活性，同時還要有良好的穩定性和抗水合性。

鈷鉬硫化物催化劑廣泛應用于變換以重油、渣油或煤為原料生成的含硫含CO氣體， 制取氨合成氣、氫氣和羰基合成氣。鈷鉬系耐硫變換催化劑與常用的鐵鉻系變換催化劑相 比，使用溫區寬、變換活性高，不存在硫中毒問題，因此受到廣泛重視，許多國家都進行 了研究開發。目前，開發成功的多種耐硫變換催化劑主要有兩大類：一類為活性氧化鋁為 載體的Co-Mo系耐硫變換催化劑，包含堿金屬，該類催化劑低溫活性好，對工藝氣中硫含 量的要求較寬，但存在兩方面的缺陷：一方面在高溫、高壓和高汽氣比條件下堿金屬容易 流失，催化劑活性衰退嚴重，載體容易發生相變結構不穩定，甚至還可能對后續工段造成 不良影響；另一方面在高壓低溫變換工藝流程中應用，由于變換壓力較高、溫度較低，載 體不可避免地發生水合相變導致比表面大幅度下降，使催化劑不可逆失活，催化劑的穩定 性和抗水合性能較差。另一類為鎂鋁尖晶石載體的Co-Mo系耐硫變換催化劑，載體結構穩 定，使用中強度穩定，適用于高溫或高水汽分壓下的變換工藝。

中國專利CN1003979、專利CN87107892和美國專利US3,850,840、專利US4,153, 580中報道了以γ-Al₂O₃或以稀土改性的γ-Al₂O₃為載體，添加堿金屬助劑的鈷鉬耐硫變換 催化劑，這類催化劑目前在工業上廣泛應用。這類催化劑的低溫活性高，但穩定性和抗水 合性能差，在中壓低溫變換工藝條件下使用時，載體會不可避免的發生水合相變，導致催 化劑強度大幅度增加、比表面大幅度下降，使催化劑產生不可逆失活。

美國專利US3,529,935報道了以MgO和Al₂O₃為載體不添加堿金屬的鈷鉬變換催 化劑，這類催化劑中溫活性高，穩定性好，適宜在高溫或高水/氣比條件下使用，但低溫活 性差，要求水煤氣有較高的硫含量，否則活性衰退嚴重。

中國專利CN1096494A、CN1429763A和CN148516A公開了以MgO、Al₂O₃和TiO₂三種氧化物的混合物和添加水泥作為載體，不添加堿金屬的鈷鉬變換催化劑，在一定程度 上改善了前述不添加堿金屬助劑的鈷鉬變換催化劑的不足，但在穩定性、變換活性和低溫 活性以及適用范圍等方面尚存在明顯的不足，綜合性能還需要進一步提高。

專利CN1241452A中公開了一種抗水合的耐硫變換催化劑，制備時先將載體骨架物料 用抗水合助劑進行改性，再與載體的主組分鈦的化合物混合，然后浸上活性組分。

中國專利CN101342491A中公開了一種球形高壓耐硫變換催化劑，其載體是鎂鋁尖晶 石，只能適用于高溫或高水汽分壓下的變換工藝，無法應用于中壓低溫變換工藝。

從包括中國專利在內的有關資料檢索表明，目前尚未見到以表層鎂鋁尖晶石為載體的 鈷鉬系耐硫變換催化劑的相關報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑，解決目前含堿金 屬的耐硫變換催化劑的穩定性和抗水合性差的問題。

本發明同時提供新型鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法，保證鎂鹽或鎂、鋁混合鹽在 氧化鋁載體上的高度均勻分散，降低鉀流失量，延長催化劑使用壽命。

本發明一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于所述載體 為氧化鋁基的表層鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石的含量以MgO計為載體總質量的3～20％。