[發(fā)明專利]一種二氧化碳催化轉化為甲基丙烯酸的催化劑與應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910255801.1
• 申請日: 2009-12-30
• 公開（公告）號: CN101745428A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發(fā)明（設計）人: 王睿;楊烽
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/18;C07C57/04;C07C51/15
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 許德山

技術領域

本發(fā)明涉及一種二氧化碳催化轉化為甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法與應用，屬于溫室氣體二氧化碳資源化及能源環(huán)境催化技術領域。

背景技術

近年來，二氧化碳的排放量逐年升高，加劇了溫室效應并對全球生態(tài)環(huán)境構成了嚴重威脅，盡管京都議定書倡議將二氧化碳的排放量恢復到1990年的水平，將二氧化碳采用物理儲存的方法只能暫時解決它的排放問題，理想的方法是將二氧化碳轉化成有應用價值的化合物。CO₂與烴反應直接合成烴類氧化物是合理利用CO₂的有效途徑之一，用二氧化碳與丙烯直接合成甲基丙烯酸(MAA)是一種經濟新穎的甲基丙烯酸合成方法，實現該過程的關鍵在于選擇合適的催化劑催化CO₂的活化和丙烯的選擇性活化，該合成路線具有環(huán)境友好，無污染，原子利用率高等優(yōu)點，同時為二氧化碳的資源化利用開辟了一條新的途徑。

國內外生產甲基丙烯酸的傳統(tǒng)工藝主要有：英國ICI公司開發(fā)的丙酮-氰醇法；德國BASF公司開發(fā)的乙烯羰基法；上世紀80年代初期以來，世界各大公司相繼開發(fā)出以異丁酸、異丁烯或叔丁醇為原料合成MAA的工藝。但原料轉化率及MAA的選擇性仍不夠理想，如，IBA的轉化率在10％左右，甲基丙烯酸的選擇性為50％，距工業(yè)化還有一定的差距。催化劑在反應條件下的熱穩(wěn)定性、活性和選擇性是制約該過程的主要因素。只有在催化劑上實現突破才是實現工業(yè)化的關鍵。

本發(fā)明采用低壓和中低溫工藝條件，以丙烯為第二反應物料，在催化劑存在下，對CO₂進行催化轉化，反應物轉化率較高，產物甲基丙烯酸選擇性高。為溫室氣體CO₂資源化高效利用提供了一種經濟有效的途徑。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供了一種氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑，該催化劑可催化二氧化碳與丙烯直接合成甲基丙烯酸。

本發(fā)明中所述氧化鈰分子式均為CeO₂。

一種氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于，組分如下(均為質量百分比)：

多金屬氧酸鹽15～35wt％；氧化鈰(CeO₂)65～85wt％。

所述的多金屬氧酸鹽選自如下化合物之一：

(1)H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀，其中n＝1、2、3；

(2)M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Ag、Bi，a∶b＝1∶1；

(3)H₅PW₁₁Z(H₂O)O₃₉，其中Z＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；

(4)H₆P₂Mo₁₈O₆₂；

(5)H_n+6P₂Mo_18-nV_nO₆₂，其中n＝1、2、3、4；

(6)M_aH_bP₂Mo₁₅V₃O₆₂，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Bi，a∶b＝1∶1；

上述氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下：

1)將氧化鈰在200℃預處理2h；

2)稱取1.5～3.5g多金屬氧酸鹽溶于30ml水-乙醇(體積比1∶1)溶液中，加入6.5～8.5g步驟1)處理后的氧化鈰，超聲分散0.5～1.0h，攪拌22～26h后，真空條件下，110～130℃烘干1h，然后在馬弗爐中300℃焙燒3～4h，得氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑。

上述多金屬氧酸鹽可采用本領域常規(guī)方法制備，也可按如下方法制備：

H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀制備：