[發(fā)明專利]一種基于氟乙基乙烯基醚多元醇的含氟網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910255610.5
• 申請日: 2009-12-09
• 公開（公告）號: CN101791526A
• 公開（公告）日: 2010-08-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王學軍;張永明;張恒;劉小寧
• 申請（專利權(quán)）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: B01D71/58
• 分類號: B01D71/58;B01D69/12;H01M10/36;B01D71/48
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 許德山

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種離子交換膜，特別涉及一種全釩液流電池(VRB)用含氟網(wǎng)絡(luò)離子交換膜及其制備方法，屬于高分子功能膜材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

作為一種單一金屬離子的大型儲能系統(tǒng)，全釩氧化還原液流電池(VRB)避免了傳統(tǒng)鉛酸電池和Fe/Cr電池的電解液交叉污染問題，在應用于再生能源的固定儲能裝置方面，展示了很大的優(yōu)勢，是一種新型綠色的二次電池，具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優(yōu)點。它既可以通過電力充電又可以通過交換電解液方式機械充電的特性，使得它在應用于車載電源方面?zhèn)涫苋藗兊年P(guān)注。

與其他蓄電池比較，全釩液流電池(VRB)有諸多優(yōu)點：(1)釩電池的額定功率和額定能量是相互獨立的，功率大小取決于電池堆的性能(如電池堆的電阻等)，釩電池的能量取決于電解液的體積和電解液的濃度。因此，可以通過增加電解液的濃度和體積來增加電池的容量。(2)在充、放電期間，釩氧化還原液流電池只發(fā)生液相反應，電極不參與化學反應。(3)釩電池儲存壽命長，理論上保存期無限。因為電解液可以循環(huán)使用，這大大降低了電池的成本。(4)釩電池可以實現(xiàn)100％深放電而不損壞電池。(5)釩電池的結(jié)構(gòu)簡單、材料價格便宜、更換和維修費用低廉。(6)通過更換釩電池的電解液可以實現(xiàn)瞬間再充電。(7)釩電池對環(huán)境友好，是新型的環(huán)保電池。經(jīng)過20年的發(fā)展，正逐步走向?qū)嵱没ＨC液流電池(VRB)不僅可以用作太陽能、風能發(fā)電過程配套的儲能裝置，還可以用于電網(wǎng)調(diào)峰，提高電網(wǎng)穩(wěn)定性，保障電網(wǎng)安全。

全釩液流電池(VRB)中的離子交換膜是關(guān)鍵部件，起到交換離子、分隔正負極活性物質(zhì)(不同價態(tài)的釩離子)的雙重功能。其性質(zhì)對全釩液流電池(VRB)的性能、壽命和成本產(chǎn)生重大影響。現(xiàn)行的全釩液流電池(VRB)中廣泛使用的是全氟磺酸型離子交換膜，它具有質(zhì)子交換率高、機械穩(wěn)定性和抗氧化降解性好等優(yōu)點，但是該類膜的全氟化生產(chǎn)過程復雜、過程參數(shù)控制嚴格、膜的生產(chǎn)成本過高，在很大程度上制約了全釩液流電池(VRB)的工業(yè)化和商業(yè)化。與全氟磺酸型離子交換膜相比，烴類磺酸型離子交換膜具有制備工藝簡單、原料價廉易得、生產(chǎn)成本遠低于全氟磺酸型離子交換膜等優(yōu)點，但其卻存在著化學穩(wěn)定性差、抗氧化降解能力弱等缺點，當其應用于全釩液流電池(VRB)的隔膜時，容易被正極電解質(zhì)溶液中的強氧化性V⁵⁺所氧化降解，導致全釩液流電池(VRB)的電池性能下降，電池的使用壽命縮短。

因此，研制開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)異、抗氧化性好的離子交換膜是促進全釩液流電池(VRB)發(fā)展的關(guān)鍵之一，新型質(zhì)子交換膜的制備已經(jīng)引起全世界科研人員的關(guān)注。為了克服這些困難，各國研究者進行了大量的工作。于景榮(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3)：611-615)等采用熱壓的方法，制備了PSSA-Nafion復合膜，并用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)上；Bo?Yang等(Electrochemistry?Communications?2004，(6)：231-236)采用熱壓法制備了Nafion/SPEEK/Nafion復合膜，并用于直接甲醇燃料電池(DMFC)中；任素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)：59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制備了SPEEK/Nafion復合膜，并應用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。以上制備的氟/烴復合離子交換膜，由于兩層膜之間沒有化學鍵交聯(lián)，其結(jié)合性較差，在應用過程中容易發(fā)生分層現(xiàn)象，從而導致氟/烴復合離子交換膜的電阻增大。專利(公開號CN101383404)提出了一種適用于全釩液流電池(VRB)的，全氟磺酸型離子交換膜與烴類磺酸型離子交換膜之間具有良好結(jié)合性的氟/烴復合離子交換膜及其制備方法。然而此種復合與交聯(lián)也只在兩層接觸面上進行，難以保證整個復合膜的力學與機械性能的均一穩(wěn)定性。文獻(J?Membr?Sci，1995，98C1-2)：77-87.)使用交聯(lián)劑二乙烯基苯處理離子交換樹脂Amberlite?CG400和Amberlite?CG120浸漬后的膜，改善對釩離子的阻擋效果。然而在增加交聯(lián)度的同時可能會減小離子交換樹脂的電導率。

盡管上述研究在一定程度上提高質(zhì)子交換膜性能，但普遍存在兩方面問題。1)膜材料復合過程難以控制，成本較高且磺化劑的使用容易引起環(huán)境污染；2)處理過程常常包括多個步驟，難于適用于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容