[發明專利]硼氮氫化合物脫氫及制備結晶態多聚硼氮化合物的方法

無效

• 申請號: 200910248936.5
• 申請日: 2009-12-30
• 公開（公告）號: CN102115094A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發明（設計）人: 陳萍;何騰;熊智濤;吳國濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B35/14
• 分類號: C01B35/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術領域

本發明涉及結晶態多聚化合物合成的方法及催化硼氮氫化合物脫氫方法。

背景技術

近年來，隨著“氫經濟”的發展，氨硼烷(NH₃BH₃)以其高氫含量(19.6wt.％)越來越受到人們的重視。氨硼烷脫氫分為三步，每一步脫出一分子的氫氣。在第一步中，多聚胺基硼烷([NH₂BH₂]_n)為主要產物，如下式：

然而，多聚胺基硼烷實際上一種是由直鏈、支鏈或環狀組成的二聚及多聚無定形的混合物。研究人員利用過渡金屬、酸、堿及離子液體在溶液中催化氨硼烷分解放氫。但是，產物的結晶狀態要么是無定形，要么沒有提及。Heinekey等人利用(POCOP)Ir(H)₂在四氫呋喃溶液中催化分解氨硼烷放氫，得到了五元環胺基硼烷([NH₂B₂]₅)。但是(POCOP)Ir(H)₂催化劑是一種復雜的不易得到的金屬有機化合物。除此之外，沒有關于結晶態的多聚胺基硼烷的報道。

作為氨硼烷的衍生物，金屬代氨硼烷(metal?amidoboranes)和胺基硼烷(amine?boranes)也可以在一定的條件下脫氫。但是到目前為止，還沒有關于他們在固相反應中脫氫產物的結晶性的報道。

發明內容

本發明利用廉價易得的化合物來催化氨硼烷、金屬代氨硼烷和胺基硼烷分解放氫，得到了結晶態的多聚胺基硼烷。本發明中所選用的催化劑為過渡金屬、過渡金屬鹽以及合金。

硼氮氫化合物是一種高氫含量的材料，因此操作過程中應該在惰性氣體下進行，例如：氬氣或氮氣等。

硼氮氫化合物在催化條件下脫氫生成結晶態的硼氮化合物；

硼氮氫化合物為：氨硼烷(ammonia?borane)、金屬代氨硼烷(metalamidoboranes)或胺基硼烷(amine?boranes)，最好為氨硼烷。

硼氮化合物分子式為：[NRR’BH₂]_n、n≥2，或[R(NHBH₂)₂]_n、n≥2。其中，R或R’為H、Li、Na、K、Mg、Ca、或有機基團：-Me、-Cy、-Pr、-Ph或-Et等。

催化氨硼烷分解放氫過程可以在固態或液態下進行，固態催化過程效果更好。

在固相催化脫氫過程中，催化劑或催化劑前驅體通過攪拌、球磨或“共?沉淀”法分散到氨硼烷中，其中，“共沉淀”法效果更好。

催化劑是由過渡金屬、過渡金屬鹽及合金制得的。過渡金屬為IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族元素中的一種或多種，其中，最好為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt或Au等一種或幾種。過渡金屬的鹽為：有機金屬鹽、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、NO₂^-、F^-、Br^-、PO₄³-、或CH₃COO^-的鹽中的一種或多種。合金為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、P、C、B或N之間形成的兩元或多元合金，最好為一種過渡金屬和B、N、或C之間形成的合金。

結晶態多聚胺基硼烷是通過催化分解氨硼烷形成的，如下式：

n≥2.

其中n最好為2、3、4、5或6。

催化分解氨硼烷的溫度為-100～300℃之間，最好為-20～150℃之間。氨硼烷與催化劑或催化劑前驅體的摩爾比為10000∶1～1∶1，最好為1000∶5∶1.

氨硼烷催化放氫過程應該在一充滿惰性氣體或真空密閉系統下進行。放氫量為0.5mol/氨硼烷～1.5mol/氨硼烷。反應時間為0.01小時～100小時。

產物結晶態的多聚胺基硼烷由X射線衍射和紅外來檢測。

附圖說明

圖1?60℃下，4.8mol％FeCl₂摻雜的氨硼烷分解放氫曲線。

圖2?80℃下，2.0mol％FeCl₂摻雜的氨硼烷分解放氫曲線。