[發明專利]用于提高鋰離子電池安全性的碳負極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200910247553.6
• 申請日: 2009-12-30
• 公開（公告）號: CN101752552A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 傅正文;丁井井
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/1393
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬電池技術領域，具體涉及一類用于提高鋰離子電池安全性的負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池被公認是目前世界上最先進的商品化二次電池。隨著技術的進步、環保概念、市場需求、能源匱乏與產業政策支持，極大地推動了鋰離子電池的產業發展，特別是具有較大功率的鋰離子電池的發展(如汽車蓄電池、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、電動工具等需要)。但是，制約鋰離子電池在市場上推廣應用的瓶頸是其日益顯現出的安全性問題。電池安全性是和電池中儲存的能量成反比的，即所能釋放的能量越大，其安全性就越差。一般認為：導致鋰離子電池安全性問題的直接原因是電池內部的“熱失控”引起的電池爆炸或者著火，引起電池“熱失控”的是電池內部熱量的聚集而不能及時散去從而使得電池局部或全部溫度升高，甚至能夠引發有機電解液與負極、電解液與正極以及電解液自身的化學反應，并且放出大量的熱量，惡性加劇熱失控。

電池“熱失控”的外因是對電池的濫用，比如電方面(過充電、外部短路)、熱方面(環境過熱)、機械外力(擠壓)；電池“熱失控”的內因是正負極活性物質本身的熱穩定性。比如充電態的嵌鋰碳與電解液的反應可溫度為210-230℃；又如正極材料鈷酸鋰、三元、磷酸鐵鋰(電池在4.2V下)的自我維持放熱反應發生的溫度分別為150℃，220℃，310℃。

控制電池本身的溫度或者抑制電池溫升不超過某個臨界溫度是解決電池熱失控的關鍵。而電池內、外部短路是造成的電池內部局部溫度升高的主要原因。

為了解決動力型鋰離子電池安全問題，需要解決或采用：1、在電池內部短路發生還未引起劇烈反應前，及時解除該短路繼續進行使溫度不在升高，從而阻止電池熱失控的發生；2、提高電池活性物質的熱穩定性以及采用功能電解液，提高熱失控的某一臨界溫度值；3、優化電池設計、確保結構方面的安全性。因此，目前電池研究人員主要從以下幾個方面去考慮：(1)尋找具有保護功能的隔膜材料如無機與有機復合隔膜(Al₂O₃/SiO₂/PAN(聚丙烯腈))等；(2)尋找結構穩定、熱穩定好的材料，如錳基正極材料，磷酸鹽正極材料，復合正極材料如Al₂O₃或SiO₂修飾的錳酸鋰以及新的負極材料如鈦酸鋰；(3)改善電解液體系，如在電解液中添加阻燃劑(三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP))等；(4)采用安全閥電池結構，以便電池在非常情況時及時釋放電池內部壓力避免電池爆炸；和采用PTC元件在電池外部短路時及時切斷電流阻止由于電流過大而引起的電池溫度升高。這些措施雖然在一定程度上改善了電池的安全性，但帶來其它不利的影響：不是削弱鋰離子電池高能量密度、高的工作電壓等優勢，就是影響了電池電性能。如大家公認安全性較高的磷酸鐵鋰電池，其工作電壓僅為3V，正極極片的壓實密度為2.1mg/cm³，犧牲了鋰離子的體積比能量和工作電壓；又如鈦酸鋰負極與鈷酸鋰正極制作的全電池工作電壓僅為2V；添加阻燃劑的電解液影響電池的循環特性。因此，尋找新的解決鋰離子電池安全問題的方法與技術是非常重要的。

發明內容

本發明的目的在于提出一種可提高鋰離子電池安全性能的負極材料及其制備方法。

本發明提出的鋰離子電池負極材料是一種表面包覆了無機電解質鋰磷氧氮的碳負極材料。在基于目前的高能量密度材料體系、高的工作電壓不變的條件下，通過對碳電極表面進行無機電解質的納米處理，包覆一層薄膜鋰磷氧氮，改善碳電極的界面特性，提高電池的安全性。目前為止沒有關于包覆鋰磷氧氮的碳材料用作鋰離子電池負極材料的報道。

本發明提出的無機電解質納米處理具有以下特征1)在正常溫度(一般5℃-80℃)下具有高的鋰離子傳導率，從而保持鋰離子的快速通過；(2)在較高溫度下(大于150℃)，鋰離子傳導率劇烈降低，阻止鋰離子的通過，減小流過電池電流，減緩電池體系的溫度增加的反應繼續。顯然這種特征的電極表面的無機電解質納米處理會提高鋰離子電池的安全性。

本發明中關于無機固體電解質性質研究在國內外已有不少，但適用于動力型鋰離子電池中作為電極表面納米處理的無機薄膜電解質鋰磷氧氮研究還未見報道。