[發明專利]用于氣相氧化反應的中空纖維膜反應器及其制備和應用

無效

• 申請號: 200910247033.5
• 申請日: 2009-12-25
• 公開（公告）號: CN101733048A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 劉建軍;何煒;陳初升;高建峰;汪文棟
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J10/00
• 分類號: B01J10/00;B01D71/02;B01D69/08;B01D53/22;C01B3/38
• 代理公司: 北京市立方律師事務所 11330
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于膜技術領域，更具體地說，是涉及一種高穩定性的用于氣相氧 化反應的雙相陶瓷中空纖維膜反應器及其制備方法和應用。

背景技術

陶瓷透氧膜反應器是一種將氧分離提純和耗氧化學反應相耦合的化學操 作單元，在化工、能源及環保等領域具廣泛的應用。例如，利用陶瓷透氧膜填 充甲烷深度氧化催化劑構成膜反應器用于甲烷燃燒。又如，利用陶瓷透氧膜填 充甲烷部分氧化催化劑構成膜反應器用于甲烷部分氧化制合成氣(H₂+CO)。透 氧膜的一側為高氧分壓含氧混合氣(例如空氣)，另一側為低氧分壓的耗氧反應 區。透氧膜反應器在高溫條件下運行時，氧會以氧離子的形式從透氧膜高氧分 壓側擴散至膜的另一側，與耗氧反應區的原料反應。因此，為了使膜反應器可 靠而有效地工作，陶瓷透氧膜必須具有足夠高的物理化學穩定性，尤其是高溫 還原性氣氛下的穩定性，同時還應具有較高的氧滲透速率和催化活性，低成本， 無毒及足夠高的機械強度和抗熱震性能等。

將陶瓷透氧膜用作化學反應器的技術是材料科學領域中一個重要研究領 域，例如，文獻Dense?ceramic?membranes?for?partial?oxidation?of?methane?to syngas，U.Balachandran?et?al.，Applied?Catalysis?A：General?133(1995)：19-29中就 報道了一種基于單一鈣鈦礦結構的陶瓷透氧膜材料La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的膜 反應器，用于甲烷部分氧化制備合成氣。由于La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的熱膨脹 系數大，且其中含有的鈷在高溫條件下易揮發，導致材料的化學穩定性和熱機 械性能差，因此不適宜于在高溫還原氣氛下長期穩定使用。再如，文獻Partial oxidation?of?methane?to?syngas?in?a?perovskite?hollow?fiber?membrane?reactor， Haihui?Wang，et?al.，Catalysis?Communications?7(2006)：907-912中報道了 BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ材料的中空纖維膜，用于制備甲烷部分氧化的膜反應器。雖然 該反應器表現出很高的甲烷轉化率，但由于BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ材料本身存在化 學穩定性差的問題，仍不適宜于工業應用。又如，Integrating?air?separation?with partial?oxidation?of?methane-A?novel?configuration?of?asymmetric?tubular?ceramic membrane?reactor，Xiong?Yin?et?al.，Journal?of?Membrane?Science?311(2008)： 89-97中報道了一種Y_0.16Zr_0.84O_2-δ和Pd材料的大管狀膜反應器，用于甲烷部分 氧化制備合成氣，具有良好的穩定性。然而貴金屬Pd的價格昂貴，從而限制 了這種膜反應器的工業化推廣應用。

因此，有必要提供一種機械性能、抗高溫還原穩定性，反應效率高，成本 較低，且透氧性能好的膜反應器。

發明內容

為解決上述至少一個技術問題，本發明的一個目的是提供一種用于氣相氧 化反應的中空纖維膜反應器。該膜反應器采用由離子導電材料和電子導電材料 混合而成的雙相復合陶瓷透氧膜制成，具有中空纖維構型，抗高溫還原穩定性 和透氧性能顯著提高。

本發明的另一目的是提供一種用于氣相氧化反應的中空纖維膜反應器的 制備方法。