[發明專利]一種石油焦基管式炭膜孔結構的調節方法

無效

• 申請號: 200910244829.5
• 申請日: 2009-12-16
• 公開（公告）號: CN101733001A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 張永剛;劉利杰
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D67/00
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于分離材料的制備技術領域，涉及一種炭膜的孔結構調節方法，特別涉及到石油焦基管式炭膜的孔結構調節方法。

背景技術

炭膜具有耐高溫、化學穩定性好、傳導性好，耐熱沖擊、耐磨損，自潤滑性、機械加工性和生體相容性好，孔徑均勻、孔徑分布范圍窄、孔徑可調范圍大以及清潔狀態好等優點，在分離過濾技術等方面應用潛力也很大[Damle?A?S，Gangwal?S?K，Venkataraman?V?K.GasSeparation?and?Puritication.1994，8(3)：137]。炭膜性能很大程度上取決于炭膜制備過程中形成的孔結構，即開孔率、孔徑分布以及孔徑尺寸等，對炭膜孔結構的調控將大大改善炭膜的性能。

目前，炭膜的調孔方法很多，通常有以下幾種方法：

(1)沸石法調孔

因沸石膜具有孔徑均一的微孔結構，同時與炭膜具有類似的優點，可以利用這一優點進行炭膜孔結構的調控。Kyotani?T等人采用化學氣相的方法，在700℃和800℃下，使氟石炭膜模板暴露在丙烯蒸汽中，在酸性氣氛中使其中碳被酸溶出來，形成多孔結構。在800℃時，分別對反應時間為1h、3h、6h時作了分析，對應的膜孔比表面積分別為1320m2/g、1720m2/g、1510m2/g，微孔的孔容分別為0.54cc/g、0.69cc/g、0.55cc/g。表明在反應時間為3h時具有較佳的孔容和通量。

(2)化學氣相沉積(CVD)調孔

化學氣相沉積是最常用的膜孔徑修飾技術，其原理是將氣相有機物分子在膜表面進行熱分解生成的碳沉積在大孔壁內，從而起到調孔的作用、沉積的碳使膜孔結構更均勻、孔徑更狹窄。Linkov?V等用TiCk，CH4和H2在高溫條件下反應生成TiC，TiC沉積在炭支撐體表面，使炭膜的平均孔徑迅速減小(由140nm減小到0.6nm)，且最大孔徑不超過45nm(LinkovV?M，et?al.Composite?carbon-polyimide?membranes.Carbon.1994，32：361)。

(3)涂覆(浸漬法)調孔

所謂涂覆法就是在支撐體上涂覆一定的有機溶液，干燥后再炭化，這樣在炭支撐體表面形成一層致密的分離層。通過改變涂覆液濃度、涂覆次數來有效地控制和調整涂層中所需的孔尺寸。Hatori?H等采用質量比分別為0.43/1，0.85/1，1.7/1聚乙二醇和聚酰亞胺混合液涂覆時，發現隨著聚乙二醇含量的增加，炭膜的孔徑加大。可以利用這一特性來控制炭膜的孔徑及其分布(Hatori?H，Kobayashi?T，Hanzawa?Y，et?al.Mesoporous?carbon?membranes?frompolyimide?blended?with?poly(ethylene?gycol).Journal?of?Applied?Polymer?Science.2001，79(5)：836-841)。

(4)活化調孔

聚合物膜炭化時有一部分孔隙被焦油或其他熱解產物生成的無定形碳所堵塞，造成閉孔。所謂的活化法就是將炭膜在活性氣氛中進行處理，通過炭膜中碳的燒失，起到開孔和擴孔的作用。Shimazaki?K等采用少量TiO2和丙烯腈混合，在225℃預氧化，并在900℃水蒸氣中炭化活化，當活化時間由8min增加到14min時，對應膜孔有效比表面積由750m2/g增加到1230m2/g，其中的大孔孔容由0.73cc/g增加到1.74cc/g，中微孔孔容由0.05cc/g增加到0.55cc/g，表明隨著活化的進行，越多的閉孔變為開孔，各種孔徑有增大的趨勢(Kyotani?T.Control?ofpore?structure?in?carbon.Carbon.2000，38：269-286)。王振余等采用CO2與N2的混合氣對分子篩炭膜進行活化。當750℃時，通入CO2/N2混合氣體(體積比為1∶4)，對分子篩炭膜(已經用碳沉積法和表面涂覆法處理過)活化30min時，H2/CO2的分離系數由活化前的11.5上升到27.8(王振余，郭樹才.熱縮聚煤瀝青壓型制備分子篩炭膜(IV)：活化法在炭膜制備上的應用.炭素技術.1997，16(3)：1-3)。

(5)造孔劑調孔

王同華等采用在煤基炭膜制備過程中，通過加入造孔劑，利用其在炭化過程中熱解析出，在炭膜中形成具有所需平均孔徑和孔徑分布的孔隙結構，其平均孔徑可達到50nm和100nm(申請號03134196.9)。