[發明專利]一種以離子液體為催化劑的烷基化反應方法

有效

• 申請號: 200910244097.X
• 申請日: 2009-12-28
• 公開（公告）號: CN102108306A
• 公開（公告）日: 2011-06-29
• 發明（設計）人: 劉植昌;張睿;孟祥海;徐春明
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: C10G50/00
• 分類號: C10G50/00;C07C2/60;C07C9/16;B01J31/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 黃健

技術領域

本發明涉及采用離子液體催化烷基化反應生產烷基化油的方法，屬于石油化工領域。

背景技術

在石油煉制工業中，異丁烷與丁烯的烷基化(又稱C4烷基化或異丁烷烷基化)是生產清潔高辛烷值汽油調和組分的重要工藝過程之一。已經知道烷基化反應中使用的催化劑可以包括氰氟酸、濃硫酸和離子液體，其中氫氟酸和濃硫酸是這一工藝的傳統工業催化劑。盡管氫氟酸和濃硫酸在活性、選擇性和催化劑壽命上都表現出了良好的性能，但生產過程中氫氟酸和濃硫酸所造成的環境污染、設備腐蝕和人身傷害等問題，使得C4烷基化工業應用受到了很大限制。

離子液體(Ionic?Liquids)作為一類新型化合物體系具有環境友好、腐蝕性低、毒性小、酸性與物理化學性質可調整、易與產品分離、循環利用率高等特點。這使其可能成為一類理想的新型催化材料來替代氫氟酸和濃硫酸等液體強酸，用來催化C4烷基化反應。美國專利US?7285698，中國專利CN?1500764A分別公開了以復合離子液體為催化劑，催化異丁烷與丁烯的烷基化反應，其產品烷基化油的收率可以達到烯烴進料體積的170-180％，烷基化油中C8所占的比例可以達到60-80％，其突出的優點是C8組分中三甲基戊烷的比例達到70％以上，RON(研究法辛烷值)可以達到93-98。

由于離子液體作為催化劑所表現出的多方面優勢，有關離子液體的特性和應用研究越來越多。但是研究人員同時也認識到，離子液體在用于催化烷基化反應中存在一些需要解決的實際問題。無論是采用簡單離子液體(陰離子來自單一金屬化合物)還是復合離子液體作催化劑，離子液體在催化烷基化反應中難以避免的問題是催化劑的失活。每克離子液體催化劑處理原料量很難超過100克，導致離子液體催化劑的頻繁更換和再生，這種狀況顯然不利于工業化生產的發展。也有一些研究針對其所認定的離子液體催化劑失活的原因，提供了相應的解決方案。例如，中國專利申請200710063459.6中公開了一種以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的三氯化鋁，從而延長催化劑壽命的方法。該專利的發明人發現，氯鋁酸離子液體催化劑失活的主要原因是由于其中作為活性組分的三氯化鋁的流失導致反應活性下降，而導致三氯化鋁流失的因素主要是反應原料中不可避免的水造成了三氯化鋁的水解，另一個可能的原因是三氯化鋁被反應體系中可能存在的給電能力較強的物質絡合而帶入油相中。所以，該專利申請提供了一種可在線連續再生離子液體催化劑生產烷基化油劑的方法，以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的AlCl₃，從而實現連續補鋁延長催化劑壽命。該專利申請還認為，該方法同時能夠減少催化反應體系中HCl的量，使目標產物異辛烷在產品中的選擇性維持在較高的水平，并且降低了因HCl存在的腐蝕性。在中國專利申請CN?200680051282.1、CN?200680052353.X、美國專利USP?20070142211和USP?20070142214等一系列專利技術公開中則認為用于烷基化的離子液體催化劑失活是由于離子液體的陰離子組分被混合聚合物鈍化所導致，所以，均記載了通過移除混合聚合物進而恢復離子液體的催化活性的方法。

所以，有效解決離子液體的失活問題，對于推廣和促進離子液體在催化烷基化生產烷基化油領域的工業應用，將會產生非常重要的影響。

發明內容

本發明所解決的主要技術問題在于提供了一種以離子液體為催化劑的烷基化反應方法，針對酸性離子液體催化烷基化反應的機理，通過向反應體系中回注富含鹵代烴的餾分達到有效延長離子液體催化劑的壽命，同時降低烷基化油產品中鹵代烴含量的目的。

為達到以上目的，本發明提供了一種以離子液體為催化劑的烷基化反應方法，該烷基化反應用于合成烷基化油，所述烷基化反應過程中，反應原料為碳4烯烴和碳4烷烴，碳4烷烴為過量并且從產物中分離出被循環利用，該方法還包括，在所述烷基化反應過程中，從烷基化反應產物中分離出富含鹵代烴的餾分并回注到反應體系中，且所述烷基化反應中的離子液體催化劑的陽離子來源于含烷基的胺的氫鹵化物、咪唑的氫鹵化物或吡啶的氫鹵化物，陰離子來自一種以上的金屬化合物。